黃輝龍，黃漢雄

（華南理工大學(xué)廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點實驗室,微/納成型與流變學(xué)研究室,廣州510640）

低溫環(huán)境下設(shè)備表面結(jié)冰會影響其正常運(yùn)行，可能造成損失和事故［1］.與靜態(tài)液滴相比，沖擊液滴與冷表面的動態(tài)接觸過程中會形成更多的成核點，較易發(fā)生結(jié)冰［2］.實際上，液滴大多以沖擊方式與表面接觸，因此抑制沖擊液滴在冷表面的結(jié)冰對能源、航空和通訊等領(lǐng)域具有重要意義［3~5］.盡管已開發(fā)了氣熱防冰［6］、電熱防冰［7］和液體防冰［8］等具有一定防冰效果的防冰策略，但這些策略存在能耗高、效率低及污染環(huán)境等缺點.因此，亟待開發(fā)節(jié)能高效、環(huán)境友好的防冰策略.

在超疏水表面上，沖擊液滴在結(jié)冰前可彈離表面，從而防止表面結(jié)冰［9］.Ding等［10］研究了液滴（25℃）沖擊不同溫度（-35~25℃）微納結(jié)構(gòu)鋁表面的動態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)表面可縮短液滴與表面的接觸時間，防止沖擊液滴結(jié)冰.Wang等［11］發(fā)現(xiàn)，常溫液滴沖擊-10℃和45%相對濕度（RH）的微納結(jié)構(gòu)超疏水鋁表面后能彈離表面，不發(fā)生結(jié)冰.Chu等［12］制備了一種具有微褶皺結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜，液滴沖擊-10℃和RH為50%的該膜表面時可完全彈離.盡管這些研究在低溫鋁和石墨烯薄膜表面上實現(xiàn)了沖擊液滴回彈，但采用的表面制備技術(shù)（激光燒蝕、噴涂和化學(xué)刻蝕）存在工藝復(fù)雜和成本較高等缺點.迄今，關(guān)于快速在高分子材料表面成型納米結(jié)構(gòu)，以縮短低溫下沖擊液滴接觸時間從而提高防凍黏性能的研究報道尚較少.Huang等［13］采用注射壓縮成型（ICM）技術(shù)，以陽極氧化鋁（AAO）為模板，在聚丙烯（PP）表面成型仿生納米結(jié)構(gòu)，無需低表面能修飾即實現(xiàn)了表面上冷凝微液滴的自移除，可用于表面防冰.但他們未對液滴低溫沖擊的動態(tài)行為進(jìn)行研究.

在ICM成型超疏水高分子材料表面［13~15］研究的基礎(chǔ)上，本文制備了陽極氧化不銹鋼模板（其耐用性明顯比AAO模板的高），采用ICM成型表面具有納米絲的柔性聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物（PP/POE）共混物復(fù)制物，探究了納米絲和基板的柔性對液滴低溫沖擊動態(tài)行為的影響和PP/POE共混物復(fù)制物表面的防凍黏性能.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

PP，牌號CJS-700，熔體指數(shù)為11 g/10 min（2.16 kg，230°C），中國石油化工股份有限公司廣州分公司；POE，牌號Engage 8150，美國陶氏化學(xué)有限公司.

通過兩步陽極氧化法制備陽極氧化304不銹鋼模板.用砂紙對304不銹鋼片（尺寸為30 mm×30 mm×0.1 mm）表面進(jìn)行拋光，然后依次放入丙酮、乙醇和去離子水中各超聲清洗10 min.將拋光不銹鋼片作為陽極置于電解槽中進(jìn)行陽極氧化，陰極為鉑片（尺寸為30 mm×30 mm×0.5 mm），兩電極間距60 mm，期間用恒溫水浴鍋使電解液溫度維持為0℃.第一步陽極氧化的電解液為含1%（體積分?jǐn)?shù)）高氯酸的乙二醇溶液，電壓為60 V，時間為30 min；第二步陽極氧化的電解液為含0.15 mol/L氟化銨和0.10 mol/L去離子水的乙二醇溶液，電壓100 V，時間30 min；之后，對陽極氧化不銹鋼在500℃下退火處理2 h.

KM80SP180CX型注塑機(jī)，德國Krauss-Maffei公司，合模力80 t，配置有壓縮模具（本課題組研制）.模具型腔固定有陽極氧化不銹鋼模板［Scheme 1（A）］.

Scheme 1 Schematics of injection?compression molding process for replicas with nanopillars on their surfaces

1.2 樣品制備

將質(zhì)量比為3∶1的PP和POE充分混合.采用ICM（Scheme 1）制備PP和PP/POE（質(zhì)量比3∶1）共混物（簡稱PP/POE共混物）復(fù)制物.將模具部分閉合，注射熔體進(jìn)入模腔［Scheme 1（B）］；隨后進(jìn)一步閉合模具，使熔體完全充滿模腔并在模具壓縮力作用下冷卻成型［Scheme 1（C）］；脫模后得到表面具有納米絲結(jié)構(gòu)的復(fù)制物［Scheme 1（D）］.ICM過程參數(shù)：熔體溫度230℃，熔體注射速率166 cm3/s，模具壓縮力290 kN，壓縮距離2 mm，模具溫度120℃.在相同的ICM參數(shù)但模腔表面固定拋光不銹鋼片的情況下成型PP對比物（其表面平整）.

1.3 拉伸性能測試

將ICM成型的1 mm厚的PP和PP/POE共混物制品裁成啞鈴狀力學(xué)樣條.采用萬能拉伸試驗機(jī)（ETM-104B型，深圳萬測實驗設(shè)備有限公司）對樣條進(jìn)行拉伸測試，拉伸速度為50 mm/min.

1.4 表面納米結(jié)構(gòu)觀察和液滴低溫沖擊測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM；Merlin型，德國Zeiss公司）觀察陽極氧化不銹鋼模板表面和斷面及復(fù)制物表面的納米結(jié)構(gòu).采用表面接觸角測試儀（OCA40 Micro型，德國Dataphysics公司）表征復(fù)制物表面的潤濕狀態(tài).

液滴低溫沖擊測試系統(tǒng)由柱塞泵、高速攝像機(jī)（TS5型，美國Fastec Imaging公司）、高精度半導(dǎo)體恒溫阱（SLJB1-150型，天津精易公司）和LED光源構(gòu)成.將復(fù)制物（尺寸為20 mm×20 mm×1 mm）置于溫度為（-10±2）℃和RH為（50±5）%的恒溫阱內(nèi)，冷卻2 min，這將在表面形成大量冷凝微液滴［14］；隨后，由柱塞泵產(chǎn)生的初始直徑（D0）為2 mm的液滴（25℃）從不同高度（H，mm）落下，以不同速度（v，m/s）沖擊-10℃的復(fù)制物表面（采用的高度和對應(yīng)的沖擊速度見表1）.采用高速攝像機(jī)以1500 fps記錄液滴沖擊復(fù)制物表面的動態(tài)過程，對視頻進(jìn)行分析獲得沖擊液滴的鋪展時間（tspr，ms）、回縮時間（tret，ms）和接觸時間（tc，ms）.在支撐和懸臂兩種模式（Scheme 2）下分別對復(fù)制物進(jìn)行沖擊測試.支撐模式中，復(fù)制物被黏貼在鋼板上，液滴沖擊在復(fù)制物表面的中心，以研究復(fù)制物表面納米絲的柔性對沖擊液滴動態(tài)行為的影響；懸臂模式中，復(fù)制物一端被夾子固定，另一端不固定，液滴沖擊位置到固定端距離為15 mm，以研究復(fù)制物基板和納米絲的柔性對沖擊液滴動態(tài)行為的影響.

Scheme 2 Schematics of supported(A)and cantilever(B)modes in droplet impact tests

Table 1 Heights(H)and corresponding velocities(v)of droplets in impact tests

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)制物表面的納米結(jié)構(gòu)和潤濕狀態(tài)

圖1 （A）和（B）分別為陽極氧化不銹鋼模板表面和斷面的FESEM照片.可見，模板表面上分布著致密排列的納米孔，孔徑約100 nm，間距約120 nm，深度約2.4 μm.PP和PP/POE共混物復(fù)制物表面的FESEM照片分別見圖1（C）和（D）.可見，模板表面上的納米孔準(zhǔn)確地復(fù)制到了2種復(fù)制物表面上，它們的表面均分布有致密的納米絲，平均直徑約63 nm，部分納米絲頂端相互搭接成簇狀，其平均高度為725 nm（PP）和824 nm（共混物）.

Fig.1 FESEM images of anodic stainless steel template(A)and its fractured surface(B),PP(C)and PP/POE blend(D)replica surfaces

與PP對比物［接觸角（CA）=79°，滾動角（RA）＞90°［16］］相比，2種復(fù)制物表面均表現(xiàn)出超疏水和極低的固-液黏附行為（CA＞150°，RA＜3°）.這主要?dú)w因于表面的納米絲縫隙中存在的氣囊，使液滴僅與納米絲的尖端接觸而不會滲透進(jìn)入納米絲縫隙中.

2.2 沖擊液滴的動態(tài)行為和接觸時間

對液滴（25℃）沖擊支撐和懸臂模式下的-10℃PP和PP/POE共混物2種復(fù)制物表面的視頻進(jìn)行分析，選取0.44和2.03 m/s這2個沖擊速度下液滴的典型動態(tài)過程，其視頻截圖如圖2（支撐模式）和圖3（懸臂模式）所示.圖4給出了所有沖擊速度下的液滴接觸時間（tc）.

Fig.2 Typical snapshots of droplets with impact velocities(v)of 0.44 m/s(A,C)and 2.03 m/s(B,D)impacting on PP(A,B)and PP/POE blend(C,D)replica surfaces with-10℃under supported mode

Fig.3 Typical snapshots of droplets with impact velocities of 0.44 m/s(A,C)and 2.03 m/s(B,D)impacting on PP(A,B)and PP/POE blend(C,D)replica surfaces with-10℃under cantilever mode

由圖2可見，液滴沖擊支撐模式下2種復(fù)制物表面的動態(tài)過程均可分為鋪展、回縮和回彈3個階段.液滴沖擊表面后鋪展成薄餅狀，在鋪展階段結(jié)束時達(dá)到最大鋪展直徑（Dmax），隨后液滴回縮、從表面回彈.當(dāng)v=0.44 m/s時，在回縮階段，PP復(fù)制物表面上液滴的下端被拉伸，從表面回彈時尾部細(xì)長［圖2（A）］；而共混物復(fù)制物表面上液滴的下端被拉伸程度較小且回彈時尾部較短［圖2（C）］.當(dāng)v=2.03 m/s時，在鋪展階段，PP復(fù)制物表面上有破碎小液滴從主液滴邊緣分離，在回縮階段，主液滴整體被拉伸成細(xì)長狀，從表面完全回彈時有小液滴從主液滴下端分離［圖2（B）中紅圈］；而共混物復(fù)制物表面上液滴僅下端被拉伸，回彈時有小液滴從其下端分離，并局部釘扎在表面上［圖2（D）紅圈］.如圖4（A）所示，液滴沖擊支撐模式下2種復(fù)制物表面的接觸時間均隨沖擊速度提高而增大.液滴沖擊共混物復(fù)制物的接觸時間在低沖擊速度范圍（0.44~0.99 m/s）內(nèi)比PP復(fù)制物的短，在較高沖擊速度范圍（1.17~2.03 m/s）內(nèi)比PP復(fù)制物的長，在更高沖擊速度范圍會出現(xiàn)局部釘扎現(xiàn)象.

Fig.4 Contact time(tc),spreading time(tspr),and retracting time(tret)for droplets with varying impact velocities impacting on PP and PP/POE blend replica surfaces with-10℃under supported(A)and cantilever(B)modes

由圖3可見，液滴沖擊懸臂模式下PP和PP/POE共混物2種復(fù)制物表面時同樣經(jīng)歷上述3個階段.當(dāng)v=0.44 m/s時，液滴沖擊2種復(fù)制物表面的動態(tài)過程與支撐模式下的相似.當(dāng)v=2.03 m/s時，在回縮階段，PP復(fù)制物表面上液滴整體被拉伸的程度比支撐模式下的大，且液滴回彈時有小液滴從其上端和下端分離［圖3（B）紅圈］；而液滴沖擊共混物復(fù)制物表面后未被拉伸且迅速回彈.由圖4（B）可見，液滴沖擊PP復(fù)制物表面的接觸時間與支撐模式下的類似，隨沖擊速度提高而增大.值得注意的是，液滴沖擊共混物復(fù)制物的接觸時間在整個沖擊速度范圍（0.44~2.03 m/s）內(nèi)均比PP復(fù)制物的短；低沖擊速度范圍（0.44~1.47 m/s）內(nèi)隨沖擊速度提高而增大，高沖擊速度范圍（1.60~2.03 m/s）內(nèi)隨沖擊速度提高而減小.

2.3 共混物復(fù)制物柔性對液滴動態(tài)行為和接觸時間的影響機(jī)理

圖4 給出所有沖擊速度下液滴沖擊復(fù)制物表面的鋪展時間（tspr）和回縮時間（tret）.可見，在2種固定模式下，液滴的鋪展時間隨沖擊速度提高僅有小的變化，相同的結(jié)果也出現(xiàn)在液滴沖擊低溫超疏水鋁表面的過程中［10］.這與液滴沖擊常溫表面的結(jié)果［17］類似，表明本文的低溫表面對沖擊液滴鋪展過程中液滴慣性力和毛細(xì)管力的影響較小.接觸時間由鋪展時間和回縮時間組成，因此液滴的接觸時間隨沖擊速度的變化規(guī)律是由回縮時間隨沖擊速度的變化規(guī)律決定的.通過分析液滴沖擊表面的回縮時間隨沖擊速度的變化規(guī)律來揭示共混物復(fù)制物的基板和表面納米絲的柔性對沖擊液滴的動態(tài)行為和接觸時間的影響機(jī)理.

實驗測得PP和PP/POE共混物的彈性模量分別為612和156 MPa，因此認(rèn)為PP是準(zhǔn)剛性的，PP/POE共混物是柔性的.液滴沖擊表面時，其內(nèi)部存在動能-界面能的相互轉(zhuǎn)換，并有部分動能由于液滴與表面的黏附力而以黏性能形式耗散［18，19］；由于PP/POE共混物復(fù)制物的基板和納米絲的柔性，液滴與共混物復(fù)制物之間還存在動能-彈性勢能的相互轉(zhuǎn)換［20，21］.由Scheme 3（Ⅰ）可見，在支撐模式下，共混物復(fù)制物受鋼板支撐，其基板可視為剛性的，因此主要是納米絲的柔性對沖擊液滴的動態(tài)行為產(chǎn)生影響.當(dāng)液滴沖擊共混物復(fù)制物表面時，其上的柔性納米絲受動態(tài)壓力（Pd，與v2成正比［22］）作用而彎曲；而共混物復(fù)制物表面的超疏水性意味著納米絲縫隙中存在明顯的氣囊，其受壓后產(chǎn)生毛細(xì)管力（Pc）.在低沖擊速度范圍，較低的動態(tài)壓力使納米絲彎曲變形較小［Scheme 3（Ⅰ），（A）］.沖擊液滴的部分動能在鋪展階段轉(zhuǎn)換為柔性納米絲的彈性勢能，在隨后的回縮階段，彈性勢能轉(zhuǎn)換為液滴的動能，從而縮短其回縮時間［圖4（A）］，并使液滴回彈時其尾部的拉伸程度較PP復(fù)制物上的?。蹐D2（A）和（C）］.在較高沖擊速度下，較高的動態(tài)壓力使納米絲發(fā)生較大的彎曲變形，減小其高度，這使液滴沖擊表面時局部地穿入到納米絲間的縫隙中［22］，尤其是在低溫表面上存在冷凝微液滴［14］的情況下.而毛細(xì)管力可阻止液滴的進(jìn)一步穿入，使沖擊液滴在回縮階段僅出現(xiàn)臨時釘扎現(xiàn)象［Scheme 3（Ⅰ），（B）］［23，24］.這種臨時釘扎和黏附力使液滴下端在回縮階段被拉伸，較多的液滴動能以黏性能形式耗散，從而延長回縮時間［圖4（A）］，且在液滴回彈時有小液滴局部釘扎在表面上［圖2（D）］.

Scheme 3 Schematics of droplet impact processes on PP/POE blend replica surface with-10℃under supported(Ⅰ)and cantilever(Ⅱ)modes

在懸臂模式下，共混物復(fù)制物的納米絲和基板的柔性共同影響沖擊液滴的動態(tài)行為.盡管共混物復(fù)制物的彈性模量較低，但由于其橫截面積（21 mm×1 mm）較大，基板的彎曲變形在低沖擊速度范圍較小，液滴的動態(tài)行為仍主要取決于表面納米絲的柔性，故回縮時間隨沖擊速度的變化規(guī)律與支撐模式下的相似.在高沖擊速度下，較高的動態(tài)壓力使基板發(fā)生一定的彎曲變形［Scheme 3（Ⅱ）］，觸發(fā)了基板的跳板效應(yīng)［25，26］.因此，在鋪展階段，沖擊液滴的部分動能除轉(zhuǎn)換為柔性納米絲的彈性勢能外，還轉(zhuǎn)換為基板的彈性勢能.在回縮階段，納米絲和基板的彈性勢能共同轉(zhuǎn)換為液滴的動能，這可克服液滴臨時釘扎的黏附力，促進(jìn)液滴的回縮，縮短回縮時間［圖4（B）］，并使液滴迅速回彈而不黏附在表面上［圖3（D）］.

2.4 復(fù)制物表面上的結(jié)冰時間和冰黏附力

Fig.5 Time?resolved images of freezing processes of 50 μL droplets on PP counterpart(A),PP replica(B)and PP/POE blend replica(C)surfaces

液滴沖擊低溫復(fù)制物表面后，若無外界因素（如微風(fēng)）作用，液滴最終仍會靜置于表面上，發(fā)生結(jié)冰，因此表征復(fù)制物表面上液滴的結(jié)冰時間和冰黏附力等靜態(tài)防冰性能也是必須的.分別向置于-21℃恒溫阱內(nèi)的PP對比物、PP復(fù)制物和PP/POE共混物復(fù)制物表面滴落50 μL水滴（26℃）.從水滴接觸表面時開始計時，記錄水滴的結(jié)冰過程.圖5（A）~（C）示出了3種表面上水滴的典型結(jié)冰過程視頻截圖.水滴在PP對比物表面上171 s時已完全凍結(jié)，而在PP和PP/POE共混物復(fù)制物表面上分別直至369和634 s時才完全凍結(jié)，與PP對比物上的相比分別延長了1.16和2.71倍.這主要?dú)w因于2種復(fù)制物尤其是共混物復(fù)制物表面的超疏水性大大減小了水滴與復(fù)制物表面之間的接觸面積，降低了兩者之間的熱量傳遞效率.圖6為采用冰黏附強(qiáng)度測試系統(tǒng)［27］測得的3種表面上的冰黏附強(qiáng)度.可見，PP（16.4 kPa）和PP/POE共混物（14.4 kPa）復(fù)制物表面的冰黏附強(qiáng)度比PP對比物（34.7 kPa）的分別降低了52%和58%.較低的冰黏附強(qiáng)度意味著復(fù)制物表面上的積冰可在較小的外力作用下被清除.

Fig.6 Ice adhesion strengths on PP counterpart,PP replica and PP/POE blend replica surfaces

3 結(jié) 論

以制備的耐用陽極氧化不銹鋼模板為模具嵌件，通過注射壓縮成型技術(shù)在PP/POE（質(zhì)量比3∶1）共混物和PP 2種復(fù)制物表面成型致密的納米絲，其平均直徑約為63 nm.這種頂端搭接的納米絲使2種復(fù)制物表面呈現(xiàn)超疏水（CA＞150°）、極低黏附（RA＜3°）的潤濕狀態(tài).得益于表面納米絲的柔性，液滴以低沖擊速度沖擊支撐模式-10℃PP/POE共混物復(fù)制物表面的接觸時間比PP復(fù)制物的短；在較寬的速度范圍（0.44~2.03 m/s）內(nèi)，液滴沖擊懸臂模式-10℃PP/POE共混物復(fù)制物的接觸時間均比PP復(fù)制物的短，且液滴可從表面迅速回彈，表明柔性的納米絲和基板共同促進(jìn)了液滴的回彈.上述結(jié)果顯示超疏水性和材料柔性賦予PP/POE共混物復(fù)制物表面優(yōu)異的防凍黏性能.此外，PP/POE共混物復(fù)制物表面上液滴（50 μL）的結(jié)冰時間比PP對比物上的延長了2.71倍，冰黏附強(qiáng)度降低了58%，這有助于PP/POE共混物復(fù)制物表面上液滴/冰滴在較小的外力（如微風(fēng)）作用下被移除.