朱佳俊，魏文亮，吳名揚(yáng)，黃 凱

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2.河南晶銳新材料股份有限公司，河南 新鄭 451171)

聚晶金剛石復(fù)合片(PDC)廣泛用于石油鉆探[1]、地質(zhì)勘探[2]及硬質(zhì)材料切削加工領(lǐng)域。PDC是金剛石微粒和硬質(zhì)合金在高溫高壓下燒結(jié)成一體[3]得到的，加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢料。廢料中混合有砂輪的磨砂碎屑和PDC外圓加工廢料，其中含有大量鈷[4-5]，是重要的鈷二次資源。

從廢舊硬質(zhì)合金中回收鈷有鋅融法、氧化法、機(jī)械破碎法、電化學(xué)法和酸浸法等。鋅融法[6-7]的鈷回收率可達(dá)98%，且綠色環(huán)保，但對設(shè)備腐蝕大，雜質(zhì)較多；機(jī)械破碎法[8-9]流程短，效率高，但破碎過程中易引入大量鐵雜質(zhì)；氧化法[10-11]流程短，且粒度可控，但能耗較大，產(chǎn)品雜質(zhì)較多；電化學(xué)法[12-13]是以廢料為陽極，使鈷變?yōu)殁掚x子進(jìn)入電解液，然后從溶液中回收鈷，產(chǎn)品純度高，流程短，但工藝成本較高；酸浸法[14-15]是利用酸溶解廢料中的鈷，將鈷轉(zhuǎn)入溶液，之后用還原劑或沉淀劑從溶液中回收鈷，流程較短，工藝較為成熟。據(jù)此，提出了一種酸浸—草酸鹽沉淀法從PDC外圓加工廢料中回收鈷。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與設(shè)備

硫酸、草酸銨，分析純；水為去離子水。

切削廢料：國內(nèi)某PDC制作公司提供。XRD分析結(jié)果(圖1)表明：主要含有氧化鋁、二氧化硅、WC及金剛石；鈷含量相對較少，圖中未顯示。雖然鈷含量較少，但PDC外圓加工廢料較多，且目前針對這種外圓加工廢料主要以丟棄、填埋為主，造成鈷資源的浪費(fèi)。

圖1 PDC外圓加工廢料的XRD分析圖譜

PDC加工廢料及硫酸浸出渣的SEM圖像和EDS圖譜如圖2所示：浸出前顆粒粒徑5 μm，主要成分W、Al、Si、O及Co；浸出后，顆粒表面光滑，主要成分仍為W、Al、Si、O，但不含Co，表明Co已被浸出。

a、b—PDC廢料浸出前的SEM圖像、EDS圖譜；c、d—PDC廢料浸出后的SEM圖像、EDS圖譜。

試驗(yàn)設(shè)備：pH計(jì)，pHSJ-3F型，上海精科儀器公司；磁力加熱攪拌器，78-1型，金壇市醫(yī)療器械廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，WD841-1型，吳江萬達(dá)電熱設(shè)備有限公司；電子天平，AUY220型，日本島津公司；XRD衍射儀，IRTracer-100型，日本島津公司；掃描電子顯微鏡，SSX-550型，日本島津公司。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，水浴加熱。燒杯中加入一定質(zhì)量PDC廢料，再加入一定濃度硫酸溶液，攪拌一定時(shí)間后過濾。以ICP法測定浸出液中鈷離子濃度，計(jì)算鈷浸出率。

酸浸反應(yīng)：

(1)

金屬鈷在酸性條件下，可直接被轉(zhuǎn)化為鈷離子，實(shí)現(xiàn)浸出。浸出液中的鈷用草酸鹽沉淀法回收，pH在2～8范圍內(nèi)，鈷幾乎完全沉淀：

CoC2O4↓+(NH4)2SO4。

(2)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

20 ℃下，硫酸溶液體積20 mL，PDC廢料質(zhì)量1 g,浸出時(shí)間60 min,攪拌速度400 r/min，硫酸濃度對鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯毫蛩釢舛雀哂?.2 mol/L后，鈷浸出率穩(wěn)定在93.85%左右。

圖3 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

2.2 固液質(zhì)量體積比對鈷浸出率的影響

20 ℃下，硫酸濃度0.2 mol/L，浸出時(shí)間60 min，攪拌速度400 r/min，固液質(zhì)量體積比對鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 固液質(zhì)量體積比對鈷浸出率的影響

由圖4看出：隨固液質(zhì)量體積比增大，鈷浸出率有所降低；固液質(zhì)量體積比增至50 g/1 L后,即1 g PDC廢料加入20 mL硫酸時(shí)，鈷浸出率趨于穩(wěn)定。

2.3 溫度對鈷浸出率的影響

硫酸溶液體積20 mL,PDC廢料質(zhì)量1 g,硫酸濃度0.2 mol/L,浸出時(shí)間60 min，攪拌速度400 r/min，溫度對鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S溫度升高，鈷浸出率提高，并始終保持在85%以上。

圖5 溫度對鈷浸出率的影響

2.4 攪拌速度對鈷浸出率的影響

硫酸溶液體積20 mL，PDC廢料質(zhì)量1 g,硫酸濃度0.2 mol/L，溫度20 ℃,浸出時(shí)間60 min，攪拌速度對鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對鈷浸出率的影響

由圖6看出：隨攪拌速度從200 r/min提高到600 r/min，鈷浸出率僅略有提高，變化不大。

2.5 浸出時(shí)間對鈷浸出率的影響

硫酸溶液體積20 mL，PDC廢料質(zhì)量1 g,硫酸濃度0.2 mol/L,溫度20 ℃,攪拌速度400 r/min，浸出時(shí)間對鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出時(shí)間對鈷浸出率的影響

由圖7看出：浸出時(shí)間延長至4 h，鈷浸出率達(dá)最高且趨于穩(wěn)定，接近100%。

2.6 浸出液中鈷的沉淀

將浸出液pH調(diào)至2.0，加入0.1 mol/L草酸銨溶液，攪拌反應(yīng)1 h后過濾，得草酸鈷沉淀。XRD圖譜如圖8所示,沉淀物的SEM圖像及EDS圖譜如圖9所示，。沉淀物粉體主要是2 μm的棒狀顆粒，為草酸鈷。

圖8 草酸鈷粉末的XRD圖譜

圖9 草酸鈷的SEM圖像(a)和EDS圖譜(b)

3 結(jié)論

PDC外圓加工廢料中的鈷可采用硫酸浸出—草酸銨沉淀法回收，此法簡便、高效，有較好回收效果，鈷回收率在90%以上。