李喆媛,張慶軍，陳姝帆，李 波，楊軍校

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621000；2.激光聚變研究中心 材料科學(xué)與技術(shù)部，四川 綿陽 621000)

0 引 言

超低密度泡沫應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。例如，超低密度泡沫混凝土有隔熱、阻燃功能，制成輕質(zhì)防火復(fù)合保溫材料在建筑領(lǐng)域和功能型建筑制品生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用。[1-23]超低密度泡沫材料可捕獲空間高速粒子，可觀粒子的徑跡,研究粒子的速度、結(jié)構(gòu)、成分、生命信息與分布等特征[4-6]超低密度泡沫金屬多應(yīng)用于汽車工業(yè)中其性能特點(diǎn)為：高比強(qiáng)度、比剛度[7]；高能量吸收性能[8]；優(yōu)異的吸聲降噪性能[9]；隔熱及散熱性能[10]；優(yōu)良的電磁屏蔽性能[11-12]。

本文中制備超低密度CHO泡沫的干燥方式有超臨界流體干燥和真空冷凍干燥。超臨界流體干燥(Supercritical Fluid Drying，簡(jiǎn)稱SCFD)技術(shù)是近年來制備納米材料的一種新技術(shù)和新方法，它是在干燥介質(zhì)臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)條件下進(jìn)行的干燥[13-15]。真空冷凍干燥(vacuum freeze-drying)，也稱作冷凍干燥(freeze-drying)，是將物料凍結(jié)到共晶點(diǎn)溫度以下，在低壓狀態(tài)下，通過升華除去物料中水分的一種干燥方法[16]。

本文選擇三醋酸纖維素(TAC)泡沫和聚丙烯酸酯(TMPTA)泡沫作對(duì)比。TAC 為人造纖維，在一定溫度下溶于某些溶劑后，在降溫的過程中，分子間易通過羰基和C-H鍵形成分子間氧鍵，從而形成具有較高強(qiáng)度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體[17-19]。聚丙烯酸酯泡沫具有密度低(最低為 2 mg/cm3)、蜂窩尺寸小(約1 μm)[20]等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

冷凍干燥法制備的聚丙烯酸酯泡沫所需的藥品與儀器：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，環(huán)己烷，安息香甲基醚，甲苯，氮?dú)猓袒b置，真空冷凍干燥器。

冷凍干燥法制備的TAC泡沫所需的藥品與儀器：三乙酸纖維素(TAC)，1，4-二氧六環(huán)，異丙醇，無水乙醇，真空冷凍干燥器。

超臨界干燥法制備的TAC泡沫所需的藥品與儀器：三乙酸纖維素(TAC)，1，4-二氧六環(huán)，異丙醇，無水乙醇，超臨界干燥器。

1.2 冷凍干燥法制備TMPTA泡沫

冷凍干燥法制備TMPTA泡沫的過程如下：首先稱取0.7 g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與100 mL環(huán)己烷、2 mL甲苯在常溫下攪拌10 h，加入0.07 g安息香甲基醚后繼續(xù)攪拌3 h，再通入氮?dú)?0 min，最后用紫外光固化20 min直至凝膠化。密封靜置3 h即可通過真空冷凍干燥器去除溶劑，形成泡沫。

1.3 冷凍干燥法制備TAC泡沫

冷凍干燥法制備TAC泡沫的過程如下：稱取0.7 g的TAC在60 ℃下與50 mL的1，4-二氧六環(huán)回流攪拌3 h，隨后加入50 mL異丙醇繼續(xù)回流攪拌并升溫至80 ℃。當(dāng)液體澄清透明時(shí)，停止加熱，靜置3 h后浸泡在無水乙醇中4 d再浸泡在1，4-二氧六環(huán)中3 d，最后利用真空冷凍干燥器脫除溶劑，制得泡沫。

1.4 超臨界干燥法制備TAC泡沫

超臨界干燥法制備TAC泡沫的過程如下：稱取0.7 g的TAC在60 ℃下與50 mL的1，4-二氧六環(huán)回流攪拌3 h，隨后加入50 mL異丙醇繼續(xù)回流攪拌并升溫至80 ℃。當(dāng)液體澄清透明時(shí)，停止加熱，靜置3 h后浸泡在無水乙醇中7天，最后置于超臨界干燥器中，形成泡沫。

如圖 1所示，冷凍干燥TMPTA泡沫、冷凍干燥TAC泡沫均為純白色泡沫，超臨界干燥TAC泡沫為淡藍(lán)色半透明泡沫。

圖1 3種泡沫樣品(左起：冷凍干燥TMPTA泡沫，超臨界，干燥TAC泡沫，冷凍干燥TAC泡沫)Fig 1 Three kinds of foam samples(from left:freeze-drying TMPTA foam,supercritical drying TAC foam,freeze-drying TAC foam)

2 分 析

2.1 SEM表征

由3種泡沫的掃描電鏡圖像可知，圖2(a,b)超臨界干燥TAC泡沫在電鏡下的觀測(cè)結(jié)果為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而圖3(a,b)的冷凍干燥TMPTA泡沫則形狀不規(guī)則，圖4(a,b)為冷凍干燥TAC泡沫，冷凍干燥TAC泡沫與超臨界干燥TAC泡沫相比孔徑更大。冷凍干燥TAC泡沫與冷凍干燥TMPTA泡沫相比，冷凍干燥TAC泡沫的骨架網(wǎng)絡(luò)更致密。綜合考慮，3種泡沫中超臨界干燥TAC泡沫孔徑較小，網(wǎng)絡(luò)骨架致密。

圖2 超臨界干燥TAC泡沫SEM圖Fig 2 SEM image of supercritical drying TAC foam

圖3 冷凍干燥TMPTA泡沫SEM圖Fig 3 SEM image of freeze-drying TMPTA foam

圖4 冷凍干燥TAC泡沫SEM圖Fig 4 SEM image of freeze-drying TAC foam

2.2 BET分析

如表1 所示，其中，冷凍干燥TAC泡沫的總孔容與比表面積均最小。3種泡沫比表面積最大的為超臨界干燥TAC泡沫。冷凍干燥TMPTA泡沫的總孔容最大。冷凍干燥總孔容最大，但是，與超臨界干燥對(duì)比冷凍干燥過程對(duì)樣品網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度較大。因此，對(duì)比3種泡沫的總孔容和比表面積，超臨界干燥TAC泡沫的性能較優(yōu)。

表1 3種泡沫的孔容積和比表面積Table 1 The total pore volume and specific surface area of the three foams

圖5～7分別為冷凍干燥TMPTA泡沫、冷凍干燥TAC泡沫和超臨界干燥TAC泡沫的孔徑分布圖。3種泡沫的孔徑分布均為中孔數(shù)量居多，隨著孔徑增大，孔數(shù)量減少。其中，超臨界干燥TAC泡沫的中孔比例最高，并且孔徑小，孔徑分布較為均勻。

圖5 冷凍干燥TMPTA泡沫孔徑分布Fig 5 Pore size distribution of freeze-drying TMPTA foam

圖6 冷凍干燥TAC泡沫孔徑分布Fig 6 Pore size distribution of freeze-drying TAC foam

圖7 超臨界干燥TAC泡沫孔徑分布Fig 7 Pore size distribution of supercritical drying TAC foam

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變分析

如圖8所示，從3種泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知，超臨界干燥TAC泡沫的彈性模量最大，其次為冷凍干燥TAC泡沫。TMPTA泡沫彈性模量與前兩者相比較低。經(jīng)計(jì)算可知，冷凍干燥TMPTA泡沫的彈性模量為3 615 Pa，冷凍干燥TAC泡沫的彈性模量為33 770 Pa，超臨界干燥TAC泡沫的彈性模量為34 990 Pa。冷凍干燥TMPTA泡沫樣品硬度小，樣品在外力作用下易碎。冷凍干燥TAC泡沫硬度較高但彈性較小，超臨界干燥TAC泡沫具有一定彈性，且彈性模量最大。

圖8 3種泡沫應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 8 Stress-strain curves of three types of foam

3 結(jié) 論

TMPTA泡沫的制備過程中紫外光固化的實(shí)質(zhì)是碳碳雙鍵的聚合反應(yīng)，單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯具有光固化速度快，粘度較大，揮發(fā)性低等特點(diǎn)。但是由于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的官能度較高則每個(gè)分子中碳碳雙鍵數(shù)量多，在紫外光固化過程中易產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，致使TMPTA泡沫脆性大，體積收縮率較高。制備TAC泡沫的過程中，三醋酸纖維素中的羰基與碳?xì)滏I形成分子間氫鍵，進(jìn)而產(chǎn)生三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的濕凝膠。因此，經(jīng)干燥過程形成的TAC泡沫彈性較高，韌性好。

冷凍干燥是將樣品先冷凍為固態(tài)后放入真空設(shè)備中，在一定的真空度下升溫使樣品骨架內(nèi)的固體升華為氣體排出。冷凍干燥的優(yōu)勢(shì)為干燥過程中固體直接升華為氣體，沒有形成氣液界面，避免毛細(xì)管力產(chǎn)生的拉應(yīng)力對(duì)樣品骨架的破壞。冷凍干燥的缺點(diǎn)為冷凍后液體體積膨脹對(duì)樣品網(wǎng)絡(luò)骨架有破壞作用。超臨界干燥是將樣品置于干燥器中，調(diào)節(jié)壓力與溫度至干燥介質(zhì)CO2的超臨界狀態(tài)，此時(shí)樣品骨架間的氣液界面消失，樣品不再受液體表面張力影響。超臨界狀態(tài)下的CO2傳質(zhì)速率更高，對(duì)樣品骨架的破壞程度較小。對(duì)比冷凍干燥與超臨界干燥，超臨界干燥對(duì)樣品骨架的破壞程度小，干燥后的泡沫樣品比表面積和總孔容積較大。因此，泡沫的干燥方式為超臨界干燥優(yōu)于冷凍干燥。