趙子君，張棣堯，劉馨憶，王 旭，吳 明

(遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

0 引 言

人類可持續(xù)發(fā)展面臨的最主要問題是能源[1-3]。煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源仍然處于全球能源供應(yīng)的主導(dǎo)地位[4]。隨著人類社會的發(fā)展，化石能源的產(chǎn)量逐年遞減；此外，化石能源燃燒引起的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，新型清潔能源的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生新能源開始走上歷史的舞臺，人類可利用的能源也因此得到了擴(kuò)充。然而，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新能源的間歇性以及波動性使能源的供需不能良好匹配[4]。因此，人們開始探索更加穩(wěn)定的新型清潔能源。

氫能由于具有高熱值、高能量密度，在眾多新能源中脫穎而出，氫能將成為未來最理想的能源。氫氣可由風(fēng)電、水電、太陽能發(fā)電等電能電解水來制備，而氫氣作為燃料電池等反應(yīng)產(chǎn)物，其燃燒后生成物只有水，不會產(chǎn)生溫室氣體。因此，氫能將是未來能源領(lǐng)域的有力競爭者，電解水制氫也被認(rèn)為是通向“氫經(jīng)濟(jì)”的最佳途徑[5-6]。然而，水電解的陰極析氫反應(yīng)(HER)產(chǎn)氫效率與析氫過電位、電流密度、電極材料和工作溫度等因素密不可分，因此合適的HER電催化劑將成為提高產(chǎn)氫效率的有效手段[7]。目前已知的HER電催化劑中，Pt基的催化劑催化效率最高。但是Pt的自然儲量少、價格昂貴，因此，代替Pt的廉價催化劑成為該領(lǐng)域的熱點。近年來，納米多孔材料因其比表面積高，界面特殊，在催化、儲能、傳感等方面的展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[8-14]。納米多孔金屬在HER催化方面的研究少有報道。

本文以納米多孔銀為研究對象，通過控制脫合金時間和高溫氧化預(yù)處理時間，制備出不同狀態(tài)的納米多孔銀。對比不同狀態(tài)的納米多孔銀在HER中的催化性能，為制備高效的HER電催化劑提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

以高純銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)、高純銀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.95%)為原材料，按原子百分比85∶15制備了Ag15Cu85混合金屬塊。使用無水乙醇清洗金屬塊后置于石英管中，在真空高頻感應(yīng)爐中熔煉，熔煉溫度1200 ℃(在熔點以上100 ℃左右)，加熱至熔融狀態(tài)，利用高純氬氣將熔融金屬噴射到銅模水冷輥上快速凝固。冷卻速度為100 ℃/s，轉(zhuǎn)速為2500 r/min得到厚度約為60 μm、寬度約為1 cm的亞共晶成分的二元合金薄帶。

將合金薄帶置于陶瓷坩堝，放入KX-1400高溫電阻爐中進(jìn)行高溫氧化處理，選取高溫氧化溫度為650～750 ℃，時間分別為1、3 和5 min，由于合金薄帶經(jīng)過700 ℃氧化1 min時粉化嚴(yán)重，沒有研究價值，因此選擇650 ℃作為最終熱處理溫度。采用FEI QUANTA 450掃描電子顯微鏡觀察高溫氧化后和脫合金后合金薄帶的微觀形貌；采用D8 Advance X射線衍射儀(XRD;λ=0.15418 nm,40 kV,40 mA)對高溫氧化前后合金薄帶進(jìn)行物相分析，掃描速度為2°/min，2θ區(qū)間為20～90°。

去合金過程在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，去合金溶液為濃硝酸和去離子水配制而成的5%HNO3水溶液。去合金溫度為45℃，去合金時間分別為15、30、60 min，去合金后用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗試樣數(shù)遍，干燥保存。電化學(xué)析氫測試在corrtest電化學(xué)工作站中進(jìn)行。在室溫條件下，采用三電極體系，選用商用Pt為對電極，選用飽和甘汞電極作為參比電極，所制備的不同狀態(tài)的納米多孔銀為工作電極；電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L 的氮氣飽和硫酸水溶液，極化曲線以及相關(guān)測試的掃描速率為0.5 mV/s。不同階段納米多孔銀的制備工藝見表1。

表1 不同狀態(tài)納米多孔銀的制備條件Table 1 Fabricating condition of different nanoporous silver

2 結(jié)果與分析

2.1 前驅(qū)體合金物相分析

圖1為高溫氧化前后Ag15Cu85合金薄帶的XRD圖譜。由XRD 結(jié)果可知，鑄態(tài)的合金薄帶是由(111),(200),(220)晶面的Cu和(111),(200),(220),(311),(222)的Ag組成的，這與Li[15]等研究結(jié)果相似。此外經(jīng)過高溫氧化后的合金薄帶物相中除了Ag、Cu，還存在Cu的氧化產(chǎn)物。根據(jù)吉布斯自由能計算公式：

圖1 高溫氧化前后Ag15Cu85合金薄帶的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of as-cast precursor alloy and as-HTO precursor alloy

(1)

(2)

(3)

通過計算，在923 K (650 ℃)條件下生成CuO和Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能分別為-104.87 kJ/mol和-78.71 kJ/mol，都小于0，因此，CuO和Cu2O均為高溫氧化過程中生成的氧化產(chǎn)物。

圖2為Ag15Cu85合金薄帶經(jīng)歷不同高溫氧化時間后的SEM圖像。當(dāng)高溫氧化過程持續(xù)1 min時，合金薄帶表面出現(xiàn)了球狀氧化物，如圖2(b)。隨著氧化時間的增加，球狀氧化的面積增大，當(dāng)球狀氧化物的邊界接壤時，在合金薄帶表面形成了局部的氧化膜層，如圖2(c、d)。由EDS結(jié)果可知，在合金薄帶表面形成的球狀氧化物及氧化膜層的主要成分為Cu和O。根據(jù)原子比可知，表面的氧化物為CuO和Cu2O，這與XRD結(jié)果一致。此外，在氧化膜層表面還存在著不均勻析出的Ag顆粒，如圖2(d)。

圖2 Ag15Cu85合金薄帶經(jīng)過不同時間高溫氧化后的SEM圖像，(a)0 min,(b)1 min,(c)3 min,and (d)5 min，插圖為EDS圖譜Fig 2 SEM images of Ag15Cu85 ribbon under 650 ℃ oxidization with different durations:(a)0 min,(b)1 min,(c)3 min,and (d)5 min.The EDS results are illustrated in (b),(c),and (d)

2.2 不同階段納米多孔銀的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為不同高溫氧化時間的合金薄帶在在脫合金15、30、60 min后的SEM圖像。經(jīng)過不同時間高溫氧化后的合金薄帶在脫合金初期展現(xiàn)出了尺寸不一并且具有三維韌帶/孔隙結(jié)構(gòu)納米多孔銀，隨著氧化時間的延長，納米多孔銀的韌帶尺寸明顯增大。通過Image J軟件可知，當(dāng)脫合金過程進(jìn)行15 min時，氧化時間為1、3 和5 min的試樣韌帶尺寸分別為(294±30)nm，(385±40)nm和(485±46)nm如圖3(a,d,g)。當(dāng)脫合金過程繼續(xù)進(jìn)行，不同高溫氧化時間的合金薄帶制備的納米多孔銀韌帶/孔隙的均勻度都發(fā)生了明顯變化。在相同高溫氧化時間下的合金薄帶，脫合金60 min后獲得的納米多孔銀韌帶/孔隙結(jié)構(gòu)最均勻。此外，脫合金后獲得的韌帶/孔隙的均勻度明顯受到高溫氧化時間的影響。在相同的脫合金時間下，高溫氧化3 min的合金薄帶脫合金后的納米多孔銀展現(xiàn)出超均勻的韌帶/孔隙結(jié)構(gòu)，如圖3(d～f)，這說明合金薄帶在高溫氧化過程產(chǎn)生的球狀氧化物和局部氧化膜層對脫合金后的韌帶/孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。前驅(qū)體經(jīng)過合適的高溫氧化預(yù)處理在脫合金過程中會形成更均勻的韌帶/孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 不同時間高溫氧化后Ag15Cu85合金薄帶在45 ℃,5% HNO3條件下脫合金的SEM圖像；高溫氧化1 min：(a)15 min,(b)30 min,(c)60 min;高溫氧化 3 min:(d)15 min,(e)30 min,(f)60 min;高溫氧化 5 min:(g)15 min,(h)30 min,(i)60 minFig 3 SEM images of high temperature oxidation (HTO)pretreatment Ag15Cu85 ribbons dealloyed at 45 ℃,5% HNO3 with different durations,HTO 1 min:(a)15 min,(b)30 min,and (c)60 min;HTO 3 min:(d)15 min,(e)30 min,and (f)60 min;HTO 5 min:(g)15 min,(h)30 min,and(i)60 min

2.3 不同階段納米多孔銀的電化學(xué)性能

圖4為不同狀態(tài)納米多孔銀的開路電位(OCP)曲線。眾所周知，OCP曲線是腐蝕電位和沉浸時間之間的關(guān)系。在氮氣飽和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中，不同狀態(tài)的納米多孔銀OCP曲線逐漸趨于平穩(wěn)，這表明在測試過程中形成了鈍化層(通常是氧化物)。在氮氣飽和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡900 s后，不同狀態(tài)的納米多孔銀的OCP值見表2。經(jīng)過1 和 3 min高溫氧化后制備的納米多孔銀，OCP值隨著脫合金時間的延長沒有發(fā)生明顯變化。經(jīng)過5 min高溫氧化后制備的納米多孔銀，OCP值隨著脫合金時間的增加產(chǎn)生了較大波動，這表明高溫氧化過程會對納米多孔銀的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。高溫氧化加劇了脫合金過程的腐蝕速率，使制備的納米多孔銀的結(jié)構(gòu)尺寸增大，合金薄帶表面難以形成致密的鈍化層，所以試樣的開路電位產(chǎn)生了較大的波動。

表2 不同狀態(tài)納米多孔銀的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters ofnanoporous silver at different stage

圖4 氮氣飽和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同狀態(tài)納米多孔銀的開路電位曲線Fig 4 The OCP curves of different stage nanoporous silver at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

圖5為不同階段納米多孔銀在0.5 mol/L 氮氣飽和的H2SO4溶液中的動電位極化曲線圖。為了研究不同階段納米多孔銀的電催化劑的抗毒能力，對極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。由腐蝕動力學(xué)可知，材料的腐蝕傾向性與材料本身的自腐蝕電位(Ecorr)有關(guān)，材料的Ecorr越低，材料的腐蝕傾向性越大。根據(jù)擬合結(jié)果(表2)，在高溫氧化時間相同和脫合金時間相同時，A30、B15、C60均展現(xiàn)出更高的Ecorr。此外，B15階段的納米多孔銀展現(xiàn)出極高的自腐蝕電位，并且腐蝕電流密度(icorr)比其他階段的試樣低了2～4個數(shù)量級，這說明B15階段的試樣比其他階段的試樣，抗毒能力更強(qiáng)。

圖5 氮氣飽和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同階段納米多孔銀的極化曲線圖Fig 5 Polarization curves of different stage nanoporous silver at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

2.4 不同階段納米多孔銀電極的析氫催化性能

不同階段的納米多孔銀在0.5 mol/L 氮氣飽和的H2SO4溶液中的線性掃描伏安曲線(LSV)如圖6所示。

圖6 氮氣飽和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同階段納米多孔銀的LSV曲線Fig 6 LSV curves of different stage nanoporous silver at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

由圖可知，在高溫氧化1 min時，同一電流密度下，脫合金30 min的納米多孔銀試樣析氫過電位最低(A30)，如圖6(a)。在高溫氧化3 min時，同一電流密度下，脫合金15 min的納米多孔銀試樣析氫過電位最低(B15)，如圖6(b)。在高溫氧化3 min時，同一電流密度下，同樣在脫合金30 min時納米多孔銀試樣析氫過電位最低(C30)，如圖6(c)。此外，在相同電流密度下，B15的析氫過電位要略低與A30和C30，這說明，B15電極的表面的催化活性更高，使H的吸附和脫附過程更容易發(fā)生，加快了反應(yīng)速度，提高了析氫效率。

圖7為不同階段的納米多孔銀在在0.5 mol/L 氮氣飽和的H2SO4溶液中的Tafel曲線，由圖7(a)可以看出，在高溫氧化1 min時，隨著脫合金時間的延長，Tafel曲線隨之向低析氫過電位移動，這說明脫合金時間的延長有利于提高電極的催化活性。由圖7(b)可以看出，在高溫氧化3 min時，隨著脫合金時間的延長，Tafel曲線隨之先向高析氫過電位移動然后向低析氫過電位移動；由圖7(c)可以看出，在高溫氧化5 min時，隨著脫合金時間的延長，Tafel曲線逐漸向高析氫過電位移動先向高析氫過電位移動然后向低析氫過電位移動，這說明高溫氧化時間的延長會降低電極的催化活性。

圖7 氮氣飽和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同階段納米多孔銀的Tafel斜率Fig 7 Tafel slope of different stage nanoporous silver at at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

表3為不同階段納米多孔銀在酸性介質(zhì)中的電催化性能與與已報道的代表性酸性介質(zhì)析氫電催化性能對比。本試樣中制備的不同階段的納米多孔銀在電流密度為10 mA/cm2時，析氫過電位是同等條件下已報道的析氫電催化劑的1/2～1/5之間，這說明不同階段的納米多孔銀的析氫過電位更低，更有利于H的吸附和脫附。此外，不同階段的納米多孔銀Tafel斜率與已報道的酸性析氫電催化劑相差不大，除了B60和C15階段的納米多孔銀的Tafel斜率超過100 mV/dec，其他階段的納米多孔銀電催化劑Tafel斜率都在45 ～65 mV/dec之間，雖然不及已報道的研究中的商業(yè)Pt析氫電催化劑[17-18]，但是卻略優(yōu)于表3中已報道的析氫電催化劑，這說明不同階段的納米多孔銀析氫電催化劑的析氫電催化效率更高。

表3 酸性條件下不同階段納米多孔銀的電催化析氫性能與代表性酸性介質(zhì)催化性能對比Table 3 Comparison of HER performance in acidic media fornanoporous silver at different stage with other HER electrocatalysts

3 結(jié) 論

本文以Ag15Cu85合金薄帶為研究對象，經(jīng)過650 ℃不同時間高溫氧化處理后，分別脫合金15～60 min，制備不同階段的納米多孔銀電催化劑，研究其在0.5 mol/L 氮氣飽和的H2SO4溶液中的析氫電催化性能。

(1)Ag15Cu85合金薄帶經(jīng)過高溫氧化后，表面產(chǎn)生了球狀氧化物。隨著高溫氧化時間的延長，表面的球狀氧化物逐漸長大，球形邊界逐漸連接，形成了局部的氧化膜層。

(2)高溫氧化后的前驅(qū)體合金薄帶在脫合金過程中展示了不同的納米多孔結(jié)構(gòu)，高溫氧化3 min時，脫合金或得的納米多孔銀結(jié)構(gòu)更加均勻。

(3)脫合金后獲得的不同階段的納米多孔銀析氫電催化劑展現(xiàn)出了不同的電化學(xué)性能，A30階段的納米多孔銀電催化劑展現(xiàn)出了最低的Tafel斜率(45.8 mV/dec)，B15階段的納米多孔銀電催化劑展現(xiàn)出了最強(qiáng)的抗毒性能，B60階段的納米多孔銀電催化劑展現(xiàn)出了最低的析氫過電位。此外，B15階段的納米多孔銀電催化劑展現(xiàn)出了良好的綜合性能。