牛志睿，封溫俐，黃 華，劉賢凡，杜 鋒，馮詩(shī)源

(延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 延安 716000)

生物炭因其良好的吸附特性，制備成本較低，制備原材料豐富受到研究者的關(guān)注[1-3]。但存在使用后需要離心或過(guò)濾等復(fù)雜工藝從吸附體系中分離回收，極大地增加了操作成本[4]。磁性生物炭可以有效解決生物炭回收難的問(wèn)題[5-7]，如許端平等[8]采用水熱合成法制備磁性生物炭，并結(jié)合相關(guān)表征技術(shù)分析磁性生物炭結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類(lèi)和比表面積，研究磁性生物炭對(duì)重金屬離子的吸附。陳俊毅等[9]利用碳鋼鋼鐵酸洗廢液以及甘蔗渣作為前驅(qū)物熱解制備了磁性生物炭，并用于亞甲基藍(lán)的高效吸附。本課題組以廢電池和果樹(shù)殘枝為原料，采用生物浸提+水熱合成制備出磁性錳鋅鐵氧體-生物炭,對(duì)亞甲基藍(lán)有較高的吸附能力[10]。鈷鎳鐵氧體是一種具有優(yōu)異磁性的鐵氧體，可用于制備磁性生物炭，目前還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本研究采用水熱法制備出磁性鈷鎳鐵氧體-生物炭，在表征材料性質(zhì)的基礎(chǔ)上，研究對(duì)模型污染物亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能，為磁性生物炭的制備和應(yīng)用提供一些有益的參考。

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

生物質(zhì)：以果樹(shù)廢枝為原料，經(jīng)電動(dòng)粉碎機(jī)破碎后，先進(jìn)行水洗，后60 ℃烘干，用100目篩分，樣品裝瓶備用。

試劑：硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)和氫氧化鈉(NaOH)均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所用試劑均為分析純。

1.2 制備方法

生物炭：采用水熱法制備生物炭[9]。取10 g木屑與50 mL蒸餾水共同放入100 mL反應(yīng)釜中，設(shè)置其反應(yīng)溫度為200 ℃、12 h，產(chǎn)品經(jīng)熱水和乙醇多次交替方式洗滌，烘干、研磨后裝袋。

鈷鎳鐵氧體-生物炭：采用水熱法制備鈷鎳鐵氧體[11]。鈷鎳鐵氧體(n(Co)∶n(Ni)=9∶1)∶取8.434 5 gCoSO4、0.876 2 g NiSO4和17.778 g Fe2(SO4)3溶于50 mL蒸餾水中，將混合液轉(zhuǎn)入250 mL三頸燒瓶中水浴加熱并攪拌。30 ℃時(shí)將50 mL 3 mol·L-1NaOH逐滴緩慢滴入燒瓶中，30 min內(nèi)完成滴加，繼續(xù)加熱至90 ℃，攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中，200 ℃水熱合成12 h。所得產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至中性，烘干、研磨后即制備獲得鈷鎳鐵氧體。在鈷鎳鐵氧體中加入10 g木屑，在高壓反應(yīng)釜中，200 ℃水熱合成12 h，后洗滌和干燥得到鈷鎳鐵氧體-生物炭。

1.3 材料表征

采用蔡司EVO18掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)、Shimadzu7000X-射線(xiàn)衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)、ASAP2460比表面積及孔隙度儀、Thermo Scientific Nicolet iS5傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)T-IR)和LakeShore7404振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibrating sample magnetometer,VSM，±3T)等對(duì)樣品的微觀(guān)形貌、物相、比表面積、官能團(tuán)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。

1.4 吸附測(cè)試

考察2種材料在室溫下對(duì)不同初始濃度的MB(c0分別為5、10、20、30、50、75、100、125、150 mg·L-1)的吸附特性。具體操作如下：采用批次操作，分別稱(chēng)取0.06 g生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭加入30 mL不同濃度的 MB溶液中，160 r·min-1振蕩吸附240 min，定時(shí)取樣、離心或磁分離后，在波長(zhǎng)665 nm進(jìn)行紫外分光光度法測(cè)定，然后根據(jù)公式(1)計(jì)算2種材料吸附MB的容量。對(duì)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附平衡模型進(jìn)行擬合分析，探究材料對(duì)MB的吸附機(jī)制和吸附行為。

(1)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)；V為MB溶液體積(L)；c0為MB初始濃度(mg·L-1)；ce為吸附平衡時(shí)MB濃度(mg·L-1)；m為吸附材料質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

圖1為生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭的SEM圖，可以看出，生物炭呈不規(guī)則纖維組織結(jié)構(gòu)，表面光滑無(wú)明顯孔結(jié)構(gòu)(圖1A)。鈷鎳鐵氧體呈團(tuán)聚顆粒球形結(jié)構(gòu)(圖1B)。鈷鎳鐵氧體-生物炭為上面兩者的結(jié)合形貌(圖1C)，其生物質(zhì)表面粗糙存在較多孔隙，這源于制備過(guò)程中NaOH的活化作用，利于樣品比表面積的增加。此外，由吸附再生后的電鏡圖(圖1D)可知，經(jīng)過(guò)使用后的鈷鎳鐵氧體-生物炭，其形貌沒(méi)有發(fā)生顯著變化，說(shuō)明該材料微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1 (A)生物炭；(B)鈷鎳鐵氧體；(C)鈷鎳鐵氧體-生物炭；(D)再生后的鈷鎳鐵氧體-生物炭的SEM圖

由圖2可以看出，生物炭的XRD圖譜在10°～30°處出現(xiàn)1個(gè)寬峰，此峰屬于纖維素晶體峰，其余雜峰為生物質(zhì)中的Al2O3(PDF#76-0 144)。制備的鈷鎳鐵氧體在20°～80°范圍內(nèi)出現(xiàn)了衍射峰，樣品含鎳較低，與CoFe2O4(PDF#01-1 121)高度吻合，即與晶面 (311)、(400)、(422)、(511)等相匹配；同時(shí)還出現(xiàn)了Fe2O3(PDF#89-0 599)的雜峰[12-13]；而對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制備的鈷鎳鐵氧體-生物炭保留了生物炭和鈷鎳鐵氧體的特征峰，符合材料物相的設(shè)計(jì)構(gòu)建。

圖2 生物炭、鈷鎳鐵氧體和鈷鎳鐵氧體-生物炭的XRD譜

圖3是生物炭、鈷鎳鐵氧體-生物炭的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布圖。由圖可知，2種樣品的等溫線(xiàn)均屬于IUPAC分類(lèi)中的Ⅱ型，即材料含有較少的微孔或中孔[4]；采用Brunner-Emmet-Teller(BET)模型計(jì)算兩種材料的比表面積分別為8.7、15.2 m2·g-1。生物炭制備過(guò)程中有機(jī)物會(huì)對(duì)孔隙發(fā)生堵塞，而鈷鎳鐵氧體-生物炭制備時(shí)由于堿的參與使得有機(jī)酸類(lèi)與之反應(yīng)形成水溶性鹽，進(jìn)而提升了比表面積，其值高出生物炭近1倍，這與SEM表征結(jié)果一致。

圖3 生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭的N2吸附脫附及孔徑分布圖

對(duì)制備的生物炭、鈷鎳鐵氧體和鈷鎳鐵氧體-生物炭進(jìn)行了FT-IR測(cè)試(圖4)。生物炭在3500～3200 cm-1出現(xiàn)了較寬的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，3000～2800 cm-1屬于飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1700～1000 cm-1出現(xiàn)了C=O、C=C和C-O等振動(dòng)吸收峰[9]；磁性生物炭除了上述吸收峰外，在600～400 cm-1還出現(xiàn)了屬于鈷鎳鐵氧體的金屬氧化物(Co/Ni/Fe-O)吸收峰，這些官能團(tuán)有助于對(duì)MB的吸附[9]。

圖4 生物炭、鈷鎳鐵氧體和鈷鎳鐵氧體-生物炭的FT-IR圖譜

圖5為鈷鎳鐵氧體-生物炭的磁滯回線(xiàn)圖，樣品的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為10.4 A·m2·kg-1，材料具有較高的磁學(xué)特性，在外加磁場(chǎng)作用下40 s可實(shí)現(xiàn)了固液分離。此外，材料的矯頑力(Hc)為50.5 Oe，易于磁化和退磁，即制備的鈷鎳鐵氧體-生物炭易磁化回收，且退磁后不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，便于再生后的使用。

圖5 鈷鎳鐵氧體-生物炭磁滯回線(xiàn)譜圖

2.2 吸附分析

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

利用偽一級(jí)(PFO)和偽二級(jí)(PSO)動(dòng)力模型(公式2和公式3)對(duì)MB初始濃度為50 mg·L-1的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，探究材料對(duì)MB的吸附機(jī)制。

qt=qe×(1-e-K1t)

(2)

(3)

式中，qt是吸附量(mg·g-1)；t為吸附時(shí)間(min)；qe為平衡吸附量(mg·g-1)；K1(L·min-1)和K2(g·mg-1·min-1)為PFO和PSO速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭的吸附容量分別為23.0、23.6 mg·g-1，鈷鎳鐵氧體沒(méi)有降低材料的吸附性能，吸附30 min即可達(dá)到85%的吸附效率(圖6)。由表1可知，PSO模型(R2=0.983，0.982)擬合結(jié)果更適合描述2種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，即化學(xué)吸附是其主要速率決定步驟[14]。

圖6 生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭吸附亞甲基藍(lán)的PFO和PSO模型擬合曲線(xiàn)

表1 生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.2.2 吸附平衡

圖7是對(duì)不同MB初始濃度的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了Langmuir(L)和Freundlich(F)模型的非線(xiàn)性擬合(公式4和公式5)，以探究材料對(duì)MB的吸附行為。

(4)

(5)

圖7 生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭對(duì) 亞甲基藍(lán)的L、F吸附等溫線(xiàn)

式中，qe為平衡吸附量(mg·L-1)，qm為材料的最大單層吸附量(mg·g-1)；ce為MB平衡濃度(mg·L-1)；KL(L·mg-1)和KF(mg·g-1)是L和F等溫線(xiàn)的常數(shù)，n是F模型的吸附常數(shù)。2種材料的F模型擬合指數(shù)1/n均小于1(表2)，表明吸附過(guò)程易于發(fā)生；相比L模型(R2=0.980，0.981)更適合描述上述2種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為[15]。經(jīng)擬合計(jì)算，鈷鎳鐵氧體-生物炭對(duì)MB的最大吸附容量為46.3 mg·g-1，高于生物炭的擬合值(44.4 mg·g-1)，表明鈷鎳鐵氧體的引入沒(méi)有影響材料的吸附性能。

表2 生物炭和鈷鎳鐵氧體-生物炭吸附亞甲基藍(lán)的L和F模型參數(shù)

3 結(jié)論

采用廢棄的果樹(shù)殘枝為原料，采用水熱法制備了一種新型的磁性鈷鎳鐵氧體-生物炭。所制備的鈷鎳鐵氧體-生物炭具有較大的比表面積、豐富的官能團(tuán)活性吸附點(diǎn)位。磁性鈷鎳鐵氧體-生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)最大吸附容量為46.3 mg·g-1，易于磁回收。