張壯壯，劉 楠，王 樂，楊晨晨，鄭學(xué)艷

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜北低階煤清潔高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 延安 716000)

我國低階煤儲(chǔ)量豐富，其中陜北地區(qū)作為國家大型煤炭基地，煤炭已探明儲(chǔ)量達(dá)1 500億t，約占全國儲(chǔ)量的五分之一[1]。豐富的煤炭儲(chǔ)量推動(dòng)了陜北地區(qū)煤炭熱解產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，中低溫煤焦油產(chǎn)能占據(jù)全國總產(chǎn)能的一半以上[2-3]。中低溫煤焦油作為煤熱解過程中產(chǎn)生的復(fù)雜液體產(chǎn)物，是十分寶貴的化工原料。由于中低溫煤焦油作為復(fù)雜的有機(jī)混合物體系，具有輕質(zhì)芳烴含量低、酸性含氧化合物和重質(zhì)成分含量高等特點(diǎn)，需經(jīng)進(jìn)一步催化加工利用獲得燃料油和高值化學(xué)品[4-6]。然而，傳統(tǒng)的分子篩催化劑多為微孔催化劑，焦油大分子在其內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，微孔傳遞路徑過長、傳質(zhì)阻力巨大，導(dǎo)致分子篩催化焦油裂解反應(yīng)時(shí)催化效率低下、易結(jié)焦失活[7-9]。基于此，本研究通過采用堿處理脫硅制備了介—微孔復(fù)合的多級孔ZSM-5分子篩催化劑，并通過對比四丙基氫氧化銨(TPAOH)和哌啶(PI)輔助脫硅，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)分布。選用正己烷、甲苯和四氫呋喃溶劑對煤焦油原料進(jìn)行精細(xì)切割，并在不同催化劑條件下對不同餾分油進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)，考察多級孔分子篩催化劑對焦油裂解產(chǎn)物分布、焦油脫氧性能及其增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

煤焦油(CT)采樣選自神木市勝幫有限責(zé)任公司。熱解實(shí)驗(yàn)前將煤焦油選用萃取切割法，依次加入正己烷、甲苯、四氫呋喃，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分餾得到輕質(zhì)餾分(LCTF)和重質(zhì)餾分(HCTF)，置于棕色瓶內(nèi)于干燥器密封保存。

1.2 催化劑制備

首先采用晶種誘導(dǎo)法，以合成的納米晶種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成Si/Al為50的母體 ZSM-5 分子篩。合成體系中各組分庫存庫存的物質(zhì)的量比值為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr∶EA)∶n(H2O)=1∶0.01∶0.15∶0.96∶17。在合成過程中，晶種加入量為2%，獲得母體ZSM-5分子篩，樣品標(biāo)記為Z50。

配制一系列濃度0.2 mol/L NaOH溶液、PI溶液和TPAOH溶液，按照分子篩固體粉末：各堿性溶液為 1 g∶20 mL的比例，將母體分子篩迅速加入至堿性溶液中，于70 ℃攪拌2 h后，將燒杯置于冷水浴中迅速降溫冷卻，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，并洗滌至中性，經(jīng)烘干、焙燒，得到多級孔ZSM-5分子篩催化劑，并分別標(biāo)記為NaOH-Z50、PI-Z50、NaOH+TPAOH-Z50、NaOH+PI-Z50。

1.3 煤焦油催化裂解實(shí)驗(yàn)

利用裂解器—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜反應(yīng)器(Py-GC/MS)對焦油進(jìn)行催化裂解反應(yīng)評價(jià)，并對裂解產(chǎn)物進(jìn)行在線分析檢測。實(shí)驗(yàn)所用Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)裝置(Py：美國CDS公司CDS522型；GC/MS：日本島津公司QP2010 plus型)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)原料與催化劑在裂解管中分層放置，載氣為高純氦氣(99.99 9%)。在PY和GC/MS進(jìn)樣器之間由保溫管連接，管線溫度由PY程序控制，催化裂解溫度為800 ℃。當(dāng)催化裂化產(chǎn)物進(jìn)入 GC進(jìn)樣器后，再按指定的分流比分流進(jìn)入色譜柱(Rxi-5ms毛細(xì)管柱)，產(chǎn)物經(jīng)色譜柱的分離先后到達(dá)質(zhì)譜檢測器，實(shí)現(xiàn)了焦油裂解產(chǎn)物的在線高精度檢測。

圖1 Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)與性能表征

堿處理脫硅后多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖如圖2所示。由圖可知，所有分子篩樣品在2θ分別為7.9 °、8.8 °、23.1 °、23.8 °和24.3°處均出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，表明樣品均具有典型的MFI型沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[10]。其中，樣品Z50分子篩具有最強(qiáng)的晶體衍射峰。不同堿的處理樣品通過計(jì)算得到各樣品的相對結(jié)晶度，見表1。與微孔分子篩Z50相比，Z50-NaOH分子篩結(jié)晶度較差，骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，相對結(jié)晶度降低至76.82%。經(jīng)不同堿處理后樣品Z50-NaOH+PI、Z50-PI和Z50-NaOH+TPAOH分子篩的相對結(jié)晶度仍然保持在95%以上，表明PI和TPAOH作為NaOH溶液中的保護(hù)劑，對HZSM-5骨架結(jié)構(gòu)的破壞起到一定的抑制作用[11]。

圖2 多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜

圖3和圖4分別為堿處理脫硅后多級孔ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片。從圖中可以看出，母體Z50分子篩表面形貌光滑，樣品具有完整的六棱柱狀形貌。經(jīng)不同堿處理脫硅后，分子篩表面被刻蝕變得粗糙，出現(xiàn)不同程度的介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)NaOH處理后的樣品被刻蝕程度最為嚴(yán)重，表面出現(xiàn)大量空穴。添加TPAOH后，刻蝕程度減弱，但仍具有大量介孔，而添加PI后，出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)分布均勻的多級孔結(jié)構(gòu)。這是由于TPAOH的分子動(dòng)力學(xué)直徑較大，在混合堿體系中，只能夠吸附到分子篩母體表面，起到保護(hù)外表面的作用。而PI的分子動(dòng)力學(xué)直徑小于分子篩孔徑尺寸，可以進(jìn)入到分子篩內(nèi)部，從而起到保護(hù)分子篩內(nèi)部孔道的作用。

圖3 多級孔ZSM-5分子篩的SEM圖

圖4 多級孔ZSM-5分子篩的TEM圖

通過氮?dú)馕锢砦絹矸治鰳悠返目捉Y(jié)構(gòu)性質(zhì)，如圖5所示。Z50分子篩表現(xiàn)出典型的I型微孔材料的吸附-脫附行為。經(jīng)NaOH和NaOH+TPAOH處理后，分子篩的吸-脫附等溫線均呈現(xiàn)IV型等溫線，呈現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)，表面有介孔孔道形成[12]。PI添加處理后的ZSM-5滯后環(huán)變小，表明哌啶選擇性進(jìn)入孔道，起到輔助保護(hù)作用。從孔徑分布圖可以看出，經(jīng)不同堿處理后，Z50原粉的孔徑集中分布在6 nm左右，經(jīng)NaOH處理后，孔徑主要分布在9 nm。NaOH+TPAOH處理后的樣品較NaOH孔徑分布數(shù)量增加，主要分布在7.6 nm。

表1詳細(xì)列出了堿處理前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可知，NaOH處理的樣品介孔孔容突增、微孔孔容顯著下降，加入PI和TPAOH的脫硅得到了抑制，而NaOH+PI-Z50介孔表面積增加的同時(shí)微孔表面積沒有遭到破壞，反而略微增加，充分證明加入PI有效保護(hù)了沸石骨架免受過度的腐蝕。

圖5 堿處理前后 ZSM-5分子篩的氮?dú)馕锢砦摳角€(A)和孔徑分布圖(B)

表1 不同堿處理ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 催化裂解產(chǎn)物分布

圖6為5種不同催化劑分別對原料煤焦油、煤焦油輕質(zhì)餾分和煤焦油重質(zhì)餾分進(jìn)行催化裂解后產(chǎn)物分布圖。由圖可以看出，與母體微孔ZSM-5分子篩相比，經(jīng)不同多級孔分子篩催化劑裂解后，焦油中的脂肪烴、芳香烴化合物均有不同程度的增加。其中，脂肪烴的增加主要是由于焦油中環(huán)狀化合物的開環(huán)斷裂形成的，而芳烴的增加一方面是由酚類的含氧化合物脫氧生成，另一方面是由于部分脂肪烴在催化劑作用下經(jīng)環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)生成[13-14]。由于多級孔分子篩具有較小的擴(kuò)散阻力，暴露了更多的外表面可接近活性位，促進(jìn)了焦油中大分子化合物的開環(huán)裂解和酚類化合物脫氧。

對于產(chǎn)物中的脂肪烴，各餾分經(jīng)NaOH-Z50催化裂解后脂肪烴相對增加顯著，分別增加了35%、26.36%和69.8%，且各餾分經(jīng)NaOH-Z50催化裂化過程中，脂肪烴含量最高，其中脂肪烴中丁烯和環(huán)丙烷相對含量最高。這是由于NaOH-Z50催化條件下更多大分子物質(zhì)裂解形成一定量的低鏈烷烴和烯烴所致。CT、LCTF餾分經(jīng)PI-Z50催化后，相比較Z50催化熱解下，脂肪烴均降低了6%左右。

相較Z50催化劑，其他不同催化劑的加入對各餾分芳香烴產(chǎn)物呈現(xiàn)增加趨勢。在CT中，經(jīng)NaOH-Z50、TPAOH+NaOH-Z50、PI-Z50和NaOH+PI-Z50不同催化劑催化熱解后，芳香烴分別提升了19.8%、10%、15.4%和8.48%；LCTF經(jīng)NaOH-Z50、TPAOH+NaOH-Z50、PI-Z50和NaOH+PI-Z50催化熱解后，芳香烴分別提升了16%、27%、45.5%、37.8%；HCTF經(jīng)催化裂解后則分別提升了10%、32.3%、3%、29.37%。對于產(chǎn)物中的酚類化合物，LCTF經(jīng)不同催化劑催化熱解后，相對含量均降低至12%以下，其中經(jīng)NaOH+PI-Z50催化裂解后，產(chǎn)物中酚類化合物一度降低至6%，是較Z50催化后，酚類物質(zhì)降低了1倍以上。以上結(jié)果表明，多級孔分子篩主要對焦油中的LCTF起到催化裂解的作用，NaOH+PI-Z50由于適宜的孔結(jié)構(gòu)，對LCTF催化裂解過程中表現(xiàn)出最好的芳烴選擇性和酚類物質(zhì)脫氧性能[15]。

圖6 焦油不同餾分催化裂解產(chǎn)物中不同族組分相對含量分布圖

圖7為焦油中關(guān)鍵組分芳香烴和苯酚/甲基酚產(chǎn)物分布圖。與Z50相比，多級孔分子篩催化劑不同程度增加了焦油中單環(huán)芳烴的含量，而萘類物質(zhì)均有所降低。其中，經(jīng)PI處理后的分子篩催化焦油裂解所得到的苯系物含量最高，其次是NaOH+PI-Z50，而單獨(dú)NaOH和NaOH+TPAOH處理后的苯系物增加量相對較少。相比較另外兩種催化劑，含有機(jī)弱堿PI處理后的分子篩孔道分布適中，表明適宜的孔結(jié)構(gòu)分布對單環(huán)芳烴的選擇性至關(guān)重要。經(jīng)NaOH+PI處理后的分子篩催化裂解焦油產(chǎn)物中苯系物增加了41%，萘系物降低了15%。酚類物質(zhì)在分子篩催化劑作用下，首先形成酚池中間體，酚池進(jìn)一步裂解脫羥基形成芳烴。從苯酚/甲基酚產(chǎn)物分布圖可以看出，單獨(dú)NaOH和NaOH+TPAOH處理后的分子篩與Z50相比，苯酚和間甲酚的含量幾乎沒有變化，而含PI處理后的分子篩對焦油中苯酚和間甲酚含量降低明顯，表明其適宜的孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)焦油中酚類物質(zhì)形成的酚池中間體的進(jìn)一步裂解脫羥基形成芳烴。

圖7 不同催化劑下焦油中芳香烴(A)和酚類物質(zhì)(B)相對含量分布圖

3 結(jié)論

(1)經(jīng)堿處理后不同程度上增加了ZSM-5分子篩樣品的比表面積、介孔孔容以及平均孔徑。NaOH-Z50分子篩表面過度侵蝕，出現(xiàn)坍塌缺陷，混合堿處理過后的分子篩結(jié)晶度保留較好。其中，TPAOH的添加使得分子篩外部二次結(jié)晶，分子篩外表面出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。PI的添加使得分子篩介孔體積減小，外表面光滑，內(nèi)部出現(xiàn)輕度侵蝕，均表現(xiàn)出對過度脫硅的保護(hù)作用。

(2)多級孔分子篩由于較小的擴(kuò)散阻力和暴露更多外表面，促進(jìn)了焦油中重質(zhì)組分的裂解和酚類物質(zhì)的斷裂脫氧，增加了焦油中輕質(zhì)芳烴的含量。在NaOH+PI混合堿處理能有效保護(hù)分子篩內(nèi)部孔道過度脫硅，形成了孔徑分布較為集中的介孔孔道，進(jìn)而表現(xiàn)出更好的脫氧能力和芳烴選擇性，焦油中酚類化合物相對含量降至6%以下，總芳烴相對含量增加了37.8%。此外，經(jīng)不同堿處理所得適宜的孔結(jié)構(gòu)對促進(jìn)苯系物的生成和苯酚/間甲酚的降低至關(guān)重要。