劉 曦 李月玲 王錦輝 林 立 李學(xué)來(lái)

(1 福州大學(xué)石油化工學(xué)院 福州 350116；2 福州大學(xué)光催化研究所 福州 350116)

冰漿作為一種安全、可循環(huán)利用的高效換熱介質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于建筑物蓄冷、食品預(yù)冷及保鮮、礦井降溫、醫(yī)療冷卻等領(lǐng)域，在石油化工管道清潔及工藝?yán)鋮s領(lǐng)域也蘊(yùn)藏著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。市場(chǎng)調(diào)研顯示，近年來(lái)冰漿技術(shù)在我國(guó)的應(yīng)用并不普遍，主要原因是現(xiàn)有的冰漿制備技術(shù)尚不能完全實(shí)現(xiàn)冰漿的高效、可靠及大規(guī)模生產(chǎn)。過(guò)冷水法冰漿制備技術(shù)利用過(guò)冷卻器將水降溫至過(guò)冷態(tài)，經(jīng)管道運(yùn)輸至過(guò)冷解除裝置，再由外力場(chǎng)解除過(guò)冷，從而制得冰漿[5-6]，該方法已有了一定的商業(yè)應(yīng)用。然而，水溶液處于過(guò)冷態(tài)時(shí)物理性質(zhì)極度不穩(wěn)定，易發(fā)生相變并造成過(guò)冷卻器冰堵。降低過(guò)冷卻器出口處溶液的過(guò)冷度可有效避免冰堵現(xiàn)象的發(fā)生[7-8]，但傳統(tǒng)的沖刷、攪拌等過(guò)冷解除方式難以完全解除低過(guò)冷度溶液的過(guò)冷態(tài)，故如何在低過(guò)冷度下利用外力場(chǎng)快速解除過(guò)冷從而獲得冰漿引起國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注[9-12]。

超聲輔助結(jié)晶技術(shù)是現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用中常見(jiàn)的一種外力場(chǎng)促晶技術(shù)。超聲場(chǎng)在液體中傳播時(shí)能產(chǎn)生大量空化泡，這些空化泡在交變聲壓的作用下經(jīng)歷一系列生長(zhǎng)、收縮、再生長(zhǎng)、再收縮的過(guò)程，當(dāng)吸收足夠超聲能量后，便會(huì)導(dǎo)致氣泡崩潰，這一過(guò)程稱為空化效應(yīng)[13-14]。因空化氣泡崩潰瞬間產(chǎn)生的高溫高壓減弱了分子間相互作用力，增大了分子碰撞幾率，可以降低亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域?qū)挾?，促進(jìn)晶核生成[15-16]。目前，超聲輔助結(jié)晶技術(shù)較多應(yīng)用于醫(yī)藥化工[17-19]、食品保鮮預(yù)冷[20-23]等領(lǐng)域。A.H.Bari等[24]對(duì)硫酸鉀的超聲結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)超聲處理后，硫酸鉀的結(jié)晶成核率增加了約10倍。C.S.Su等[17]研究了超聲強(qiáng)度和超聲持續(xù)時(shí)間對(duì)非那西丁重結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)隨著超聲強(qiáng)度的增加和超聲持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，空化氣泡崩潰引發(fā)的擾動(dòng)和微混合程度加劇，結(jié)晶成核率提高，誘導(dǎo)時(shí)間縮短，冰晶平均粒徑減小。張傳鑫等[25]的研究表明，超聲波能促進(jìn)CaCO3晶體成核并抑制其體積增長(zhǎng)。Zhu Zhiwei等[26]采用多種頻率(單頻、雙頻、三頻)組合模式的超聲處理馬鈴薯的凍結(jié)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)隨著頻率數(shù)的增加，超聲空化率得到提高，且在三頻超聲處理下，馬鈴薯凍結(jié)后的品質(zhì)最好。

此外，學(xué)者們針對(duì)超聲場(chǎng)應(yīng)用于過(guò)冷水領(lǐng)域也進(jìn)行了相關(guān)研究。Cui Wei等[27]研究了超聲對(duì)含有納米顆粒的過(guò)冷水凍結(jié)的影響，發(fā)現(xiàn)在一定的納米顆粒濃度下，隨著超聲強(qiáng)度的增加，水的過(guò)冷度呈線性減小趨勢(shì)。張紹志等[28]研究了800 kHz、0.5 W/cm2超聲對(duì)水過(guò)冷現(xiàn)象的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)超聲波作用時(shí)，水的平均過(guò)冷度為5.5 ℃，有超聲波作用時(shí)，過(guò)冷度為1.2 ℃，證明了超聲波能降低水的過(guò)冷度。高蓬輝等[29-30]研究了超聲頻率和超聲強(qiáng)度對(duì)液滴凍結(jié)過(guò)程的影響，結(jié)果表明，高強(qiáng)度和低頻率的超聲更有利于傳熱傳質(zhì)，加速液滴的凍結(jié)；液體中氧濃度高低也會(huì)影響超聲促晶效果，對(duì)于給定體積的液體，氧濃度越高，超聲場(chǎng)下生成的晶核數(shù)越多，平均尺寸越小[31]。

上述研究成果證明了超聲場(chǎng)對(duì)結(jié)晶有顯著促進(jìn)作用，但現(xiàn)有研究未揭示各超聲參數(shù)與制冰溶液結(jié)晶過(guò)冷特性的關(guān)系，且多種頻率組合作用下冰晶生成的粒徑大小也未見(jiàn)報(bào)道，超聲促晶技術(shù)在過(guò)冷水領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于半經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)。本文以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化鈉溶液為制冰溶液(下文簡(jiǎn)稱3%氯化鈉溶液)，分別分析不同超聲功率、頻率及輻照溫度對(duì)溶液結(jié)晶過(guò)冷特性的影響；同時(shí)對(duì)比不同超聲功率及頻率條件下生成冰晶粒徑的大小及分布范圍。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

超聲場(chǎng)作用下冰晶生成的過(guò)冷特性實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置由制冷循環(huán)系統(tǒng)、超聲促晶系統(tǒng)、恒溫冰晶制備系統(tǒng)以及溫度采集系統(tǒng)4部分組成。其中，制冷循環(huán)系統(tǒng)以FD-2型多效防凍液(主要成分為乙二醇，冰點(diǎn)為-35.0 ℃)為載冷劑，低溫恒溫槽(杭州庚雨，HX-2050)通過(guò)循環(huán)泵將載冷劑送至圓柱形冷井中(直徑150 mm，高120 mm)，為制冰溶液提供恒溫環(huán)境。超聲促晶系統(tǒng)由超聲波發(fā)生器(深圳波達(dá)，HL-900B)和超聲振子兩部分組成，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，施加適當(dāng)超聲，促進(jìn)溶液結(jié)晶。恒溫冰晶制備系統(tǒng)即上述冷井，由保溫材料包裹，防止冷量損失帶來(lái)的冷井內(nèi)部溫度波動(dòng)，頂部中心位置開(kāi)一直徑為35 mm的圓孔，盛裝樣品溶液的試管由此伸入冷井內(nèi)(試管直徑為18 mm，在降溫過(guò)程中可近似認(rèn)為內(nèi)部溫度均勻)。在恒溫冷井及試管中布置Pt100鉑電阻(精度±0.1 ℃)，通過(guò)溫度采集模塊(深圳拓普瑞，TP1608)傳輸至電腦端，以便實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制。

1電腦；2溫度采集器；3鉑電阻；4樣品溶液；5載冷劑；6節(jié)流閥；7低溫恒溫槽；8超聲波發(fā)生器；9節(jié)流閥；10超聲振子；11恒溫冷井。圖1 冰晶生成過(guò)冷特性實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for supercooling characteristics of ice crystal formation

上述研究裝置所用樣品溶液量少，各參數(shù)測(cè)量結(jié)果相對(duì)可靠[32-33]，但不適用于粒徑在線觀測(cè)。超聲場(chǎng)作用下冰晶生成的粒徑大小及分布實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。與上述研究相似，該裝置也由4部分組成。區(qū)別在于恒溫冷井為一環(huán)形封閉容器(外部直徑400 mm，高200 mm)，內(nèi)圓柱形容器(直徑150 mm，高200 mm)盛裝樣品溶液，并由頂置式攪拌器(德國(guó)海道夫，Hei-Torque core)進(jìn)行攪拌，保證樣品溶液在降溫過(guò)程中內(nèi)部各處溫度均勻。所獲冰晶粒徑由聚焦光束反射測(cè)量?jī)xFBRM(美國(guó)梅特勒-托利多，G400)在線測(cè)量，并將數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸至電腦端。

1電腦；2溫度采集器；3FBRM探頭；4攪拌器；5鉑電阻；6樣品溶液；7恒溫冷井；8低溫恒溫槽；9節(jié)流閥；10超聲波發(fā)生器；11超聲振子。圖2 冰晶粒徑觀測(cè)裝置Fig.2 Observation device for ice crystal size

1.2 典型實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

本實(shí)驗(yàn)所采用的的制冰溶液為3%氯化鈉溶液，典型結(jié)晶過(guò)冷曲線如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)溶液溫度降至理論相變溫度Tc(-1.8 ℃)時(shí)，并無(wú)成核現(xiàn)象發(fā)生，溶液會(huì)進(jìn)入過(guò)冷狀態(tài)，繼續(xù)降溫；當(dāng)溶液溫度降至某一值時(shí)開(kāi)始觸發(fā)成核，此時(shí)溶液因發(fā)生相變，會(huì)立刻釋放相變潛熱，使溫度迅速發(fā)生階躍，以溶液溫度在開(kāi)始發(fā)生階躍前能達(dá)到的最低溫度為實(shí)際成核溫度TN，并定義溶液成核過(guò)冷度為理論相變溫度Tc與實(shí)際成核溫度TN之差。

圖3 3%氯化鈉溶液結(jié)晶過(guò)冷曲線Fig.3 Crystallization supercooling curve of 3% sodium chloride solution

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為研究不同超聲參數(shù)對(duì)冰晶生成過(guò)冷特性的影響，以超聲功率、超聲頻率和超聲輻照溫度(超聲施加時(shí)溶液具有的過(guò)冷度)為變量，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)變量設(shè)置值如表1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制冰溶液體積為10 mL，將裝有制冰溶液的試管置于恒溫冷井中降溫，當(dāng)溫度降至設(shè)定的超聲輻照溫度時(shí)，開(kāi)始持續(xù)施加超聲60.0 s。記錄溶液成核過(guò)冷度、超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間(超聲輻照開(kāi)始到成核發(fā)生所需時(shí)間)以及超聲輻照開(kāi)始后一段時(shí)間內(nèi)溶液發(fā)生成核的概率，同一條件下每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)20次，取平均值。

表1 冰晶生成過(guò)冷特性實(shí)驗(yàn)變量表Tab.1 Variable table for supercooling characteristics of ice crystal formation experiment

為了觀測(cè)不同超聲參數(shù)對(duì)冰晶粒徑的影響，分別以超聲功率和超聲頻率為變量，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)變量設(shè)置值如表2所示。在制冰容器中加入3%氯化鈉溶液，體積為2 L，并開(kāi)啟攪拌器，攪拌速率為450 r/min；當(dāng)溶液過(guò)冷度為2.0 ℃時(shí)加入FBRM探頭，并施加超聲，直至成核發(fā)生60.0 s后關(guān)閉超聲，記錄溶液發(fā)生成核后初始60.0 s內(nèi)冰晶粒徑的變化。

表2 冰晶粒徑觀測(cè)實(shí)驗(yàn)變量表Tab.2 Variable table of ice crystal size observation experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲對(duì)溶液結(jié)晶過(guò)冷特性的影響

2.1.1 無(wú)超聲溶液的自發(fā)結(jié)晶

圖4所示為3%氯化鈉溶液自發(fā)結(jié)晶時(shí)成核過(guò)冷度頻次分布。由圖4可知，當(dāng)過(guò)冷度低于8.0 ℃時(shí)，溶液雖處于過(guò)冷態(tài)，但不會(huì)發(fā)生結(jié)晶；當(dāng)過(guò)冷度高于8.0 ℃且低于14.0 ℃時(shí)，溶液處于不穩(wěn)定狀態(tài)，發(fā)生成核的隨機(jī)性很高，特別是當(dāng)過(guò)冷度處于11.0～13.0 ℃之間。其平均成核過(guò)冷度為11.8 ℃。

圖4 3%氯化鈉溶液自發(fā)結(jié)晶時(shí)成核過(guò)冷度頻次分布Fig.4 Frequency distribution of nucleation supercooling during spontaneous crystallization of 3% sodium chloride solution

2.1.2 超聲功率對(duì)溶液結(jié)晶過(guò)冷特性的影響

當(dāng)超聲頻率為40 kHz、輻照溫度為1.0 ℃時(shí)，超聲功率對(duì)溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間的影響如圖5所示。由圖5可知，過(guò)低的超聲功率(10.0 W)輻照溶液60.0 s未能觸發(fā)成核；當(dāng)功率增至12.5 W時(shí)，溶液能迅速解除過(guò)冷，相比無(wú)超聲時(shí)溶液成核過(guò)冷度11.8 ℃，該超聲場(chǎng)下成核過(guò)冷度降至2.1 ℃，過(guò)冷度降低了82%，超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間為7.9 s；隨著超聲功率繼續(xù)增大，溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間均逐漸減小。當(dāng)超聲功率為12.5 W時(shí)，溶液成核過(guò)冷度和超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間波動(dòng)范圍分別為1.2～5.3 ℃和3.0～24.0 s，當(dāng)超聲功率增至40.0 W時(shí)，其波動(dòng)范圍分別為1.2～1.5 ℃和2.0～7.0 s，由此可知，隨著功率的增大，成核過(guò)冷度和超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間的波動(dòng)范圍逐漸縮小，溶液成核隨機(jī)性顯著減弱。在H.Kiani等[33]的研究中，也發(fā)現(xiàn)適當(dāng)強(qiáng)度的超聲輻照樣品3.0 s便可促進(jìn)成核。此外，定義超聲延遲溫度為溶液成核過(guò)冷度與超聲輻照溫度之差，當(dāng)超聲功率由12.5 W增至40.0 W時(shí)，超聲延遲溫度逐漸減小，依次為1.1、0.7、0.4、0.3 ℃，表明隨著功率的增大，溶液成核溫度越接近超聲輻照時(shí)溶液的溫度。

圖5 超聲功率對(duì)3%氯化鈉溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間的影響Fig.5 Effect of ultrasonic power on supercooling degree and ultrasonic induced nucleation time of 3% sodium chloride solution

圖6所示為當(dāng)超聲頻率為40 kHz、超聲輻照溫度為1 ℃時(shí)，超聲功率對(duì)超聲輻照一段時(shí)間后溶液發(fā)生成核的概率的影響。由圖6可知，當(dāng)超聲功率超過(guò)12.5 W后，任意功率下，隨著超聲輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液成核概率均逐漸增加。在相同的輻照時(shí)間下，超聲功率越大，溶液發(fā)生成核的概率越高。

圖6 超聲功率對(duì)超聲輻照一段時(shí)間后3%氯化鈉溶液發(fā)生成核的概率的影響Fig.6 Effect of ultrasonic power on nucleation probability of 3% sodium chloride solution after ultrasonic irradiation for a period of time

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在一定的超聲頻率與超聲輻照溫度下，過(guò)低的超聲功率產(chǎn)生的空化效應(yīng)較弱，空化氣泡數(shù)量少，達(dá)不到誘發(fā)成核的臨界條件。增大超聲功率，空化氣泡數(shù)量增多，這些氣泡在壓縮膨脹階段不斷吸收超聲波能量而逐漸增大，當(dāng)氣泡尺寸增大至一定程度，就會(huì)發(fā)生破裂，造成局部區(qū)域壓力波動(dòng)，觸發(fā)一次成核；同時(shí)，空化氣泡還可誘導(dǎo)二次成核的發(fā)生[34]，它們?cè)谝淮纬珊怂纬傻谋弦苿?dòng)，其軌跡會(huì)熔化大冰晶顆粒，使冰晶產(chǎn)生分裂，因外界的供冷，破碎的細(xì)小冰晶繼續(xù)生長(zhǎng)；此外，空化氣泡數(shù)量的增多使溶液中剪切力、湍流和沖擊波等物理效應(yīng)得到增強(qiáng)[35]，這些因素的共同作用可增加溶液成核概率并強(qiáng)化結(jié)晶。

2.1.3 超聲頻率對(duì)溶液結(jié)晶過(guò)冷特性的影響

圖7所示為超聲功率為12.5 W、輻照溫度為2.0 ℃時(shí)，超聲頻率對(duì)溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間的影響。當(dāng)頻率由28 kHz增至40 kHz時(shí)，溶液成核過(guò)冷度由2.2 ℃增至2.7 ℃，超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間由2.8 s延長(zhǎng)至11.3 s，相應(yīng)誤差條大幅增大。由此可知，隨著頻率的增大，溶液成核過(guò)冷度增大，超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間延長(zhǎng)，且在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，超聲頻率越低，成核過(guò)程越易被控制。

圖7 超聲頻率對(duì)3%氯化鈉溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間的影響Fig.7 Effect of ultrasonic frequency on supercooling degree and ultrasonic induced nucleation time in 3% sodium chloride solution

圖8所示為超聲功率為12.5 W、超聲輻照溫度為2.0 ℃時(shí)，超聲頻率對(duì)超聲輻照一段時(shí)間后溶液發(fā)生成核概率的影響。由圖8可知，在給定的超聲輻照時(shí)間下，隨著頻率的增大，溶液發(fā)生成核的概率逐漸減小。與頻率為40 kHz時(shí)，溶液在超聲輻照10.0 s后成核概率僅為55%相比，頻率為33 kHz和28 kHz的超聲輻照4.0 s便能以85%以上的概率促進(jìn)成核，當(dāng)輻照時(shí)間延長(zhǎng)至10.0 s時(shí)，超聲能100%觸發(fā)成核，故低頻超聲能更快促進(jìn)成核，這與文獻(xiàn)[36]研究結(jié)果一致。

圖8 超聲頻率對(duì)超聲輻照一段時(shí)間后3%氯化鈉溶液發(fā)生成核的概率的影響Fig.8 Effect of ultrasonic frequency on nucleation probability of 3% sodium chloride solution after ultrasonic irradiation for a period of time

超聲頻率的改變會(huì)直接影響氣泡動(dòng)力學(xué)[37]。當(dāng)頻率發(fā)生變化時(shí)，波長(zhǎng)隨之改變，空化氣泡振蕩的振幅不同，氣泡崩潰時(shí)的大小及產(chǎn)生的瞬時(shí)壓力也不同，最終形成晶體的時(shí)間也有差異。當(dāng)超聲頻率低于100 kHz時(shí)，波長(zhǎng)隨頻率的降低而增大，同時(shí)，長(zhǎng)波超聲比短波超聲更能誘導(dǎo)聲空化[36]，因此當(dāng)頻率在28～40 kHz范圍內(nèi)，低頻超聲強(qiáng)化溶液結(jié)晶的效果更好。

2.1.4 超聲輻照溫度對(duì)溶液結(jié)晶過(guò)冷特性的影響

當(dāng)超聲功率為20.0 W、頻率為28 kHz時(shí)，超聲輻照溫度對(duì)溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間的影響如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)輻照溫度為0 ℃時(shí)，溶液成核過(guò)冷度和超聲延遲溫度均為0.6 ℃，表明超聲場(chǎng)的施加能大幅縮短成核過(guò)冷度。隨著輻照溫度的增大，溶液成核過(guò)冷度雖逐漸增大，但超聲延遲溫度逐漸減小，超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間也大幅縮短。

圖9 超聲輻照溫度對(duì)3%氯化鈉溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間的影響Fig.9 Effect of ultrasonic irradiation temperature on supercooling degree and ultrasonic induced nucleation time of 3% sodium chloride solution

圖10所示為超聲功率為20.0 W、頻率為28 kHz時(shí)，超聲輻照溫度對(duì)超聲輻照一段時(shí)間后溶液發(fā)生成核概率的影響。由圖10可知，超聲雖能在較低輻照溫度下觸發(fā)成核，但所需時(shí)間較長(zhǎng)，輻照溫度為0 ℃時(shí)，4.0 s內(nèi)觸發(fā)成核的概率僅為25%；隨著輻照溫度的增加，短時(shí)間內(nèi)溶液發(fā)生成核概率大幅增加；當(dāng)輻照溫度為2.0 ℃時(shí)，4.0 s內(nèi)發(fā)生成核的概率高達(dá)95%。分析其原因，冰晶的成核需要足夠的相變驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)過(guò)冷度增大時(shí)，該驅(qū)動(dòng)力隨之增大，成核概率增加，因此當(dāng)輻照溫度增加時(shí)，超聲與相變驅(qū)動(dòng)力共同作用使溶液發(fā)生相變的概率大幅增加，促進(jìn)了其在接近輻照溫度下成核，也縮短了超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間。但在工業(yè)應(yīng)用中，過(guò)高的輻照溫度會(huì)增加系統(tǒng)能耗，且高過(guò)冷度的過(guò)冷溶液難以在過(guò)冷卻器中穩(wěn)定制取，故在實(shí)際操作中，可選取輻照溫度為2.0 ℃。

圖10 超聲輻照溫度對(duì)超聲輻照一段時(shí)間后3%氯化鈉溶液發(fā)生成核的概率的影響Fig.10 Effect of ultrasonic irradiation temperature on nucleation probability of 3% sodium chloride solution after ultrasonic irradiation for a period of time

2.2 超聲對(duì)冰晶粒徑的影響

2.2.1 超聲功率對(duì)冰晶粒徑的影響

雙頻(28+40 kHz)超聲場(chǎng)下，超聲功率對(duì)溶液發(fā)生成核后初始60.0 s內(nèi)冰晶粒徑的影響如圖11所示。由圖11可知，無(wú)超聲作用時(shí)，溶液自發(fā)成核所形成的冰晶粒徑分布于18.87～21.92 μm，且在成核后20.0 s內(nèi)有小幅增大趨勢(shì)，后維持在19.00 μm上下波動(dòng)。有超聲作用時(shí)，冰晶粒徑顯著減小。以功率為120.0 W為例，成核后30.0 s內(nèi)，粒徑呈增大趨勢(shì)，冰晶粒徑由12.17 μm增至16.09 μm，30.0 s后冰晶粒徑基本維持不變。隨著功率的增大，溶液成核后60.0 s內(nèi)的冰晶粒徑變化趨勢(shì)基本一致，改變功率對(duì)粒徑影響較小。

圖11 超聲功率對(duì)冰晶粒徑的影響Fig.11 Effect of ultrasonic power on ice crystal size

以超聲功率為120.0 W為例，分析成核后不同時(shí)刻的冰晶粒徑分布情況，如圖12所示。由圖12可知，溶液成核后，所生成冰晶尺寸集中于<10.00 μm和10.00～30.00 μm兩個(gè)區(qū)間內(nèi)。當(dāng)成核發(fā)生后30.0 s內(nèi)，<10.00 μm的顆粒數(shù)占比大幅減小，10.00～30.00 μm區(qū)間的顆粒數(shù)占比顯著增加，30.00～50.00 μm、>50.00 μm區(qū)間的顆粒數(shù)占比均有小幅增加，故冰晶平均粒徑逐漸增大；當(dāng)成核發(fā)生30.0 s后，各區(qū)間顆粒數(shù)占比變化不顯著，僅出現(xiàn)小幅波動(dòng)，故平均粒徑在一定值附近波動(dòng)，這些與圖11中超聲場(chǎng)下溶液成核后初始60.0 s內(nèi)冰晶粒徑的變化趨勢(shì)一致。

圖12 溶液成核后的冰晶粒徑分布(超聲頻率為28 +40 kHz、超聲功率為120 W)Fig.12 Ice crystal size distribution after solution nucleation (the ultrasonic frequency was 28 +40 kHz,the ultrasonic power was 120 W)

2.2.2 超聲頻率對(duì)冰晶粒徑的影響

超聲功率為90.0 W時(shí)，不同超聲頻率對(duì)冰晶粒徑的影響如圖13所示。與超聲功率對(duì)冰晶粒徑的影響結(jié)果相似，超聲場(chǎng)下的冰晶粒徑均小于無(wú)超聲場(chǎng)，且隨著成核后時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體粒徑先逐漸增大，再趨于平穩(wěn)。以28+33+40 kHz為例，在溶液成核后30.0 s內(nèi)，冰晶粒徑由9.36 μm逐漸增至18.13 μm；30.0 s后，冰晶粒徑維持在18.00 μm上下波動(dòng)。改變超聲頻率對(duì)冰晶粒徑的變化趨勢(shì)無(wú)顯著影響，且單頻、雙頻及三頻組合作用下，粒徑也無(wú)顯著變化。

圖14所示為28+33+40 kHz、90.0 W的超聲場(chǎng)下溶液成核后不同時(shí)刻的冰晶粒徑分布情況。由圖14可知，當(dāng)溶液成核后30.0 s內(nèi)，<10.00 μm顆粒數(shù)占比大幅減小，10.00～30.00 μm、30.00～50.00 μm和>50.00 μm區(qū)間的顆粒數(shù)占比均有不同幅度的增大，平均粒徑呈增大趨勢(shì)；當(dāng)溶液成核后30.0～40.0 s時(shí)，各區(qū)間顆粒數(shù)占比變化不顯著，故冰晶平均粒徑無(wú)顯著變化；當(dāng)溶液成核50.0 s時(shí)，<10.00 μm的顆粒數(shù)占比增大，10.00～30.00 μm顆粒數(shù)占比減小，30.00～50.00 μm和>50.00 μm顆粒數(shù)小幅減小，因此，冰晶平均粒徑變化不顯著，這些與圖13中超聲場(chǎng)下溶液成核后初始60.0 s內(nèi)冰晶粒徑的變化趨勢(shì)一致。

圖13 超聲頻率對(duì)冰晶粒徑的影響Fig.13 Effect of ultrasonic frequency on ice crystal size

圖14 溶液成核后的冰晶粒徑分布(超聲頻率為28+33+40 kHz、超聲功率為90 W)Fig.14 Ice crystal size distribution after solution nucleation (the ultrasonic frequency was 28+33+40 kHz,the ultrasonic power was 90 W)

由2.2節(jié)可知，超聲場(chǎng)的作用雖能減小冰晶粒徑，但不同超聲條件下粒徑無(wú)顯著變化規(guī)律。當(dāng)超聲作用于液體時(shí)，會(huì)同時(shí)產(chǎn)生空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)及熱效應(yīng)，溶液在以空化效應(yīng)為主導(dǎo)的作用下提前解除過(guò)冷，生成晶核，晶核在各種效應(yīng)協(xié)同作用下不斷生長(zhǎng)、團(tuán)聚和破碎，共同影響著冰晶粒徑的大小。當(dāng)溶液成核后初始30.0 s內(nèi)，溶液中晶核數(shù)量迅速增多，晶核生成與生長(zhǎng)起主導(dǎo)作用，且晶核生長(zhǎng)速度快于晶核生成速度，冰晶粒徑呈增大趨勢(shì)。當(dāng)成核開(kāi)始30.0 s后，冰晶團(tuán)聚、破碎及融化起主導(dǎo)作用：晶體數(shù)量不斷增多，晶體與晶體間的距離縮小，晶粒間的吸引勢(shì)能逐漸增大，提高了晶體團(tuán)聚的概率；團(tuán)聚后形成的大粒徑冰晶在超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的剪切力、沖擊波、微射流及超聲機(jī)械效應(yīng)的共同作用下出現(xiàn)破碎，形成小尺寸冰晶；隨著超聲輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，熱效應(yīng)增大，對(duì)冰晶起到融化作用，大顆粒冰晶融化成小冰晶甚至消失。上述因素的共同作用造成冰晶粒徑變化不顯著。

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)研究了不同超聲功率、超聲頻率及超聲輻照溫度作用下，3%氯化鈉溶液結(jié)晶的過(guò)冷特性，同時(shí)觀測(cè)了超聲功率及超聲頻率對(duì)溶液成核后冰晶粒徑的影響，得到如下結(jié)論：

1)無(wú)超聲場(chǎng)作用時(shí)，溶液自發(fā)成核平均過(guò)冷度為11.8 ℃，一定功率和頻率的超聲場(chǎng)的施加可快速解除過(guò)冷，使溶液在接近輻照溫度下成核；

2)溶液成核過(guò)冷度及超聲誘導(dǎo)成核時(shí)間隨超聲功率的增大而減小，隨超聲頻率的增大而增大；超聲輻照一段時(shí)間后溶液發(fā)生成核的概率隨功率的增大而增大，隨頻率的增大而減?。辉诠β蕿?0.0～40.0 W、頻率為28～40 kHz、輻照溫度為0～4.0 ℃范圍內(nèi)，最佳超聲場(chǎng)設(shè)置方案為選用功率為40.0 W、頻率為28 kHz、輻照溫度為2.0 ℃的超聲輻照溶液成核；

3)溶液自發(fā)成核后60.0 s內(nèi)冰晶粒徑范圍為18.87～21.92 μm，超聲場(chǎng)的施加可顯著減小冰晶粒徑；不同超聲功率及超聲頻率對(duì)冰晶粒徑的影響不顯著，隨著成核發(fā)生后時(shí)間的延長(zhǎng)，不同超聲場(chǎng)條件下生成的冰晶粒徑均先增大后趨于平穩(wěn)，這是超聲場(chǎng)下各種效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。