楊健，賀新慧，季成成

（1.天津三一朗眾環(huán)?？萍加邢薰?，天津301605；2.天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津300457）

1 廢乳化液處理技術(shù)概況

乳化液的主要化學(xué)成分包括：水、基礎(chǔ)油（礦物油、合成酯）、表面活性劑、防銹劑、極壓添加劑（含硫、磷等極性化合物）、殺菌劑、抗氧化劑等，在機(jī)械加工中廣泛使用，主要起到冷卻、潤滑、清洗、防銹等多種作用。隨著機(jī)械加工自動化進(jìn)程的發(fā)展，乳化液的使用量逐漸增加，其廢液中含有的礦物油、表面活性劑、防銹劑、極壓添加劑、防腐劑等添加物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，不易降解，如未經(jīng)降解直接排入水體，將會嚴(yán)重威脅水體安全，因此對《國家危險廢物名錄》（2021 版）中一般機(jī)加工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的油/水、烴/水混合物或乳化液（廢物代碼900-006-09，900-007-09）產(chǎn)生單位必須嚴(yán)格按照危廢管理規(guī)范收集、儲存，并委托有資質(zhì)的第三方公司處置。

根據(jù)潤滑油消費(fèi)量估算，近10年，我國每年的潤滑油消費(fèi)量保持在700～900 萬t，廢潤滑油的產(chǎn)生量約占潤滑油消耗量的60%。隨著我國工業(yè)發(fā)展與汽車用量的飛速猛漲，我國潤滑油需求仍然在以每年2%～3%的增速上漲，廢潤滑油的產(chǎn)量也將隨之增加。如此大量的廢潤滑油，如果能夠進(jìn)行合理的利用和處理，不僅可以緩解石油能源的緊缺狀況，而且可以減少對水、土壤、大氣等環(huán)境的污染。在潤滑油產(chǎn)品組成中，基礎(chǔ)油成分占70%～99%，雖然廢礦物油的成分比較復(fù)雜，但其中基礎(chǔ)油和添加劑等主要成分并沒有發(fā)生變化，真正變質(zhì)的成分只占其中的百分之幾。通過初步處理，再利用其他精制手段把廢機(jī)油中的雜質(zhì)去除，從而達(dá)到再生基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過多年的考察研究發(fā)現(xiàn)，廢礦物油的可回收性極強(qiáng)，如果經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚恚浠厥绽脙r值十分可觀。

1.1 膜處理技術(shù)

膜分離法是通過外力利用膜的選擇透過性對廢水中的油及其他有機(jī)物進(jìn)行分離的過程。膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、反滲透等。利用膜分離技術(shù)能夠達(dá)到去除廢切削液中懸浮物、礦物質(zhì)油及重金屬的目的，具有除油效率高、出水水質(zhì)好、易操作、占地少等優(yōu)點(diǎn)。乳化液廢水中的乳化油粒徑小于10 μm，可通過超濾和微濾得以有效去除。對于O/W 型乳化液，超濾膜能夠有效截留5 μm 的乳化油滴。因此，常采用超濾膜處理含油廢水，以確保穩(wěn)定的滲透水質(zhì)。

1.2 芬頓高級氧化技術(shù)

吸附、沉淀和反滲透等各種常規(guī)的物理處理技術(shù)，無法使污染物礦化，而是將污染物從一個相轉(zhuǎn)移到另一相。生物處理技術(shù)也僅限于易于生物降解的污染物。高級氧化技術(shù)不僅可以降解污染物，而且還可以有效地礦化被認(rèn)為是處理污染物最有效的技術(shù)。工作原理是產(chǎn)生非選擇性的羥基自由基（·OH），快速氧化和礦化頑固的污染物。芬頓高級氧化技術(shù)在水處理中對有機(jī)物主要有氧化和混凝兩種作用，其氧化機(jī)理主要是在酸性條件下，利用Fe2+作為H2O2的催化劑，引發(fā)一系列鏈反應(yīng)生成大量具有強(qiáng)氧化能力和高親電子性的羥基自由基攻擊大分子有機(jī)污染物，分解生成對環(huán)境友好的小分子物質(zhì)；同時Fe2+被氧化成具有氧化性的高級鐵離子與氫氧化物反應(yīng)產(chǎn)生絡(luò)合物沉淀，將有機(jī)物凝結(jié)而去除。

1.3 廢油再生技術(shù)

目前，歐美國家的廢油再生行業(yè)發(fā)展相對較快，廢油回收率達(dá)70%左右，廢油再生率高達(dá)55%～65%。而我國廢潤滑油的再生技術(shù)與工藝相對落后，廢油回收率及再生率效率較低。如果通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ廴疚锖妥冑|(zhì)組分等，再補(bǔ)加適合的添加劑對廢潤滑油進(jìn)行回收再生，不僅可以減少廢潤滑油對環(huán)境的污染，而且可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。廢油可以通過重力沉降、離心分離、溶劑精制、分子蒸餾、加氫精制、產(chǎn)品調(diào)配等方法進(jìn)行回收利用。

2 處理工藝介紹

本項目采用“超濾膜超濾除油+催化氧化（Fenton）+水解酸化+接觸氧化+MBR”處理工藝，通過噸桶裝將各單位委托處理的廢乳化液運(yùn)輸至廠區(qū)，通過泵送至儲槽暫存，收集到廢水調(diào)節(jié)槽內(nèi)進(jìn)行水質(zhì)調(diào)節(jié)的同時通過集中泵送至高效隔油系統(tǒng)處置初步除油，隔油后的水相通過中間水池調(diào)配進(jìn)入超濾膜超濾系統(tǒng)處理去除廢水中的大部分石油類污染物；經(jīng)高效隔油系統(tǒng)后所得到的油相乳液和經(jīng)超濾膜超濾后的濃液混合，此液為含有大量油的乳化液。將此混合液經(jīng)再生系統(tǒng)（高速離心方式）做到固-液-液的分離，得到純凈的乳化液和油，油作為后續(xù)再生切削液的基礎(chǔ)油使用，添加各種添加劑可作為再生切削液外售。經(jīng)過超濾膜超濾系統(tǒng)過濾后的出水進(jìn)入催化氧化系統(tǒng)，加入適量的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 值為3～4，進(jìn)行高級化學(xué)氧化（芬頓）反應(yīng)，之后加堿調(diào)節(jié)pH 值，一般控制在8～9，并加入適量的PAC 和PAM 使乳化廢液經(jīng)過混凝沉淀在斜管沉降池進(jìn)行污泥沉降。之后進(jìn)行后續(xù)的生化處理，通過水解酸化系統(tǒng)進(jìn)一步降解大分子有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，通過接觸氧化系統(tǒng)進(jìn)一步去除COD，同時去除NH3-N。最后通過MBR 處理系統(tǒng)進(jìn)一步去除低濃度廢水中的COD 和SS，進(jìn)入清水池處理達(dá)標(biāo)后，通過園區(qū)管網(wǎng)排出。

具體處理工藝如圖1。

圖1 HW09 類廢水處理工藝流程圖

3 工程實例分析

3.1 Fenton 法處理廢乳化液

Fenton 試劑的主要藥劑是硫酸亞鐵和雙氧水，F(xiàn)enton 工藝在去除COD 時，COD 與H2O2的質(zhì)量濃度比一般在COD∶H2O2=1∶1，由于廢水的來源、種類和組分不同，有機(jī)污染物的氧化程度不同，F(xiàn)enton 反應(yīng)的氧化效率與污染物的氧化潛力有很大關(guān)系。Fenton 工藝處理不同來源和組分的污染物時，需要注意投加過氧化氫與鐵的相應(yīng)比例，即通過正交實驗獲得硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例（一旦控制不好便容易返色）。芬頓試劑添加量一般控制在摩爾比：Fe2+∶H2O2=1∶5～1∶10。由于芬頓試劑在酸性環(huán)境下才會發(fā)生反應(yīng)，若酸性太強(qiáng)，會阻礙Fe3+還原為Fe2+，降低反應(yīng)速率，相反pH 值過高又會抑制·OH 的生成，并且會產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，使其喪失催化能力，因此，在實際生產(chǎn)中，pH 值一般控制在3～4。硫酸亞鐵與雙氧水的投加順序也會影響到廢水的處理效果，所以需要先加硫酸亞鐵反應(yīng)15 min 左右，再投加雙氧水反應(yīng)20～40 min，之后投加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH 值為8～9，加入適量的PAC（0.5%）、PAM（0.1%）使污泥沉降。當(dāng)過氧化氫濃度超過10～20 g/L 時，一般將其反應(yīng)的溫度設(shè)定在20℃～40 ℃。反應(yīng)時間控制在2 h 以上。

由Fenton 工藝處理廢水的相關(guān)文獻(xiàn)資料可知，在不同的最佳條件下，COD 去除率在47.1%～84%。對不同來源的廢乳化液進(jìn)行Fenton 工藝處理COD 去除率如表1和圖2所示，隨著廢乳化液COD 升高，去除率先升高再下降。COD 去除率最高可達(dá)90.075%，最低可達(dá)57.113%。

表1 Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

圖2 Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

3.2 超濾膜超濾除油+芬頓法處理廢乳化液

該處理技術(shù)的核心為“超濾膜超濾除油+催化氧化（芬頓）”處理技術(shù)。超濾膜超濾和催化氧化（芬頓）都是目前處理高濃度有機(jī)廢水常用的方法，其應(yīng)用實例和運(yùn)行效果如表2和圖3。

表2 超濾膜超濾+Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

圖3 超濾膜超濾+Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

由分析數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過超濾膜處理后切削液物料顏色由處理前的乳白色不透明狀變?yōu)榈S色透明狀，物料的pH 值由處理前的8.41 變?yōu)樘幚砗蟮?.05，超濾膜處理為物理手段，并沒有改變物料的化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)調(diào)查，采用超濾膜超濾+Fenton 工藝對不同來源的高濃度有機(jī)廢液中COD 的去除率在80%以上，對于大分子有機(jī)物有很強(qiáng)的截留能力。一般的機(jī)加工企業(yè)產(chǎn)生的廢乳化液和廢切削液主要污染物為礦物油和烴類物質(zhì)，同樣屬于高濃度有機(jī)廢液，超濾膜超濾+Fenton 工藝聯(lián)用，不僅能夠有效降低COD 濃度，還能通過超濾膜超濾除油進(jìn)一步回收廢礦物油，再生處理后使用。

3.3 超濾膜超濾與廢油再生

通過超濾膜超濾回收的廢礦物油采用絮凝沉降處理工藝進(jìn)行處理，回收的廢礦物油進(jìn)入廢油罐儲存，處理時通過輸油泵泵入攪拌加熱絮凝罐內(nèi)。常溫下將絮凝劑（PAC、PAM）定量連續(xù)加入攪拌絮凝罐內(nèi)與廢油攪拌混合，以利于絮凝劑與廢油中的雜質(zhì)更好地接觸，充分發(fā)揮絮凝作用。若廢油粘度高，可以通過電加熱降低廢油的粘度，以利于絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，一般加熱溫度控制在40 ℃左右。經(jīng)過絮凝后的廢油打入沉降罐，由于電荷的消除，細(xì)小雜質(zhì)、膠質(zhì)瀝青質(zhì)絮凝增大，有利于沉降分離。廢油在沉降罐內(nèi)經(jīng)沉降一段時間后，上層分離出來的油泵入油罐，也可以再次泵至沉降罐繼續(xù)沉降。油罐內(nèi)收集的成品油作為再生基礎(chǔ)油用來調(diào)配切削液。沉降罐內(nèi)沉降下來的含油廢水（W4）轉(zhuǎn)至現(xiàn)有工程的HW09 處理系統(tǒng)繼續(xù)處理，沉淀下來的沉渣泵至渣油罐。渣油罐內(nèi)繼續(xù)沉降產(chǎn)生的廢油泵回沉降罐，最終產(chǎn)生的廢油渣（S3）定期排放，作為危險廢物 委外處理。工藝流程如圖4所示。

圖4 廢礦物油絮凝沉降工藝流程圖

回收的廢礦物油初步經(jīng)過絮凝沉降工藝處理，廢油回收率可達(dá)86.36%。其檢測性能指標(biāo)如表3所示。在企業(yè)原有配方基礎(chǔ)上將經(jīng)過初步處理的廢油代替150SN 的石蠟基中性油為基礎(chǔ)油設(shè)計再生切削液配方，由于廢油所含物質(zhì)不同，長時間放置會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，分層說明乳化不充分，通過改變?nèi)榛瘎┑挠昧亢腿榛瘎┑呐浔龋℉LB 值），使切削液能夠充分乳化分散。制備的再生切削液均符合《合成切削液》（GB/T 6144—2010）中的要求。

表3 再生基礎(chǔ)油性能指標(biāo)

3.4 運(yùn)行效果分析

該工藝對乳化液廢水的預(yù)處理效果非常穩(wěn)定。乳化液廢水經(jīng)過處理以后，廢水中的有機(jī)污染物得到有效去除，后續(xù)廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。乳化液廢水經(jīng)處理以后，要求達(dá)到天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/356—2018）及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的三級標(biāo)準(zhǔn)，主要控制指標(biāo)見表4。再進(jìn)入園區(qū)管網(wǎng)排出。

表4 廢乳化液處理后的排放檢測結(jié)果

該系統(tǒng)對生產(chǎn)廢水中COD 的去除率可以達(dá)到93%～99%，出水COD 穩(wěn)定在500 mg/L 以下。對SS、NH3-N、TN、TP 也均有較好的處理效果，出水的質(zhì)量濃度分別在20、20、40、4（mg/L）以下。完全滿足出水標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4 結(jié)論

（1）工程實踐表明，采用Fenton 工藝在不同的最佳條件下處理不同來源的乳化液廢水，COD 去除率在57.113%～90.075%。采用超濾膜超濾+Fenton 工藝聯(lián)用，COD 去除率在80%以上。處理后超濾膜超濾回收的廢礦物油經(jīng)過再生處理，可作為再生切削液基礎(chǔ)油使用。

（2）采用超濾膜超濾+Fenton 工藝再結(jié)合MBR 工藝處理廢乳化液，在不稀釋也不混合生活污水的情況下，經(jīng)過處理后使其能夠達(dá)到天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/356—2018）及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的三級標(biāo)準(zhǔn)。

（3）在處理一般機(jī)加工企業(yè)產(chǎn)生的廢乳化液過程中，其處理工藝流程較為簡單且運(yùn)轉(zhuǎn)靈活，處理池還具有調(diào)節(jié)、絮凝、破乳等作用，對于不同來源的廢水適用性廣，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。