邊云朋，張雷林

(1.安徽理工大學 能源與安全學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 煤炭高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001)

0 引言

采空區(qū)遺煤自燃發(fā)火現(xiàn)象的頻繁發(fā)生，嚴重危害井下工作人員生命安全，影響煤炭生產(chǎn)進度[1-2]。目前，井下常用的防治煤自燃主要有注漿、注惰性氣體、注高分子凝膠、注三相泡沫等技術(shù)[3-5]。其中防滅火泡沫具有大面積覆蓋、可向高處堆積的特點而被煤礦行業(yè)廣泛使用。但傳統(tǒng)防滅火泡沫穩(wěn)定性和保水性較差，無法實現(xiàn)長時間覆蓋。因此，如何提高泡沫的穩(wěn)定性，成為國內(nèi)外學者的主要研究目標。2000年王德明教授提出，將固相-粉煤灰(黃泥)加入泡沫中制備成三相泡沫，兼具粉煤灰(黃泥)的覆蓋性、水的吸熱冷卻性、氮氣的墮化窒息性，大幅提高了泡沫的防滅火效率[6]；王增林等將鈉土和粉煤灰按一定比例復(fù)配加入泡沫，研制出具有良好起泡性和穩(wěn)定性的三相泡沫[7]。目前三相泡沫的研制，固相顆粒的使用多集中于粉煤灰顆?；虺殠r土顆粒[8-10]，納米氫氧化鋁作為納米無機阻燃材料，具有超細性和阻燃性，但納米氫氧化鋁在泡沫應(yīng)用方面卻研究不多。文獻[11]將納米氫氧化鋁均勻分散到十二烷基硫酸鈉溶液中，結(jié)果顯示在合適的表面活性劑作用下，強親水性的納米氫氧化鋁顆粒能通過原位表面活性化而產(chǎn)生強的表面活性，提高泡沫的起泡和穩(wěn)泡性能，同時加強泡沫的封堵性能；文獻[12]將納米氫氧化鋁加入到硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，并使用錐形量熱儀對其進行性能測試，結(jié)果顯示，加入納米氫氧化鋁后，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性和物理性均有顯著提高。但這些研究主要應(yīng)用于石油行業(yè)的堵水驅(qū)油或建筑防火材料。關(guān)于使用納米氫氧化鋁作為固相顆粒研制防滅火三相泡沫，目前尚鮮有研究。因此，本文在以十二烷基硫酸鈉為主體的復(fù)合發(fā)泡劑基礎(chǔ)上，添加納米氫氧化鋁顆粒，研制出1種發(fā)泡性能強，穩(wěn)定性好且阻燃性能優(yōu)越的防滅火泡沫材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗使用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)以及從市面上篩選的具有較強發(fā)泡性能和良好復(fù)配性的陰離子表面活性劑A、非離子表面活性劑B，純度分別為92%，92%，70%，均來自山東優(yōu)索化工科技有限公司；固相顆粒為納米氫氧化鋁，平均粒徑為50 nm，pH值為6～8，來自智鈦納米材料檢測中心；煤樣取自朱集西煤礦，將煤塊放至磨煤機進行粉碎，粒徑篩選為150～250 μm。

1.2 實驗方案

1.2.1 發(fā)泡劑的復(fù)配

將SDS與A,B發(fā)泡劑進行復(fù)配，固定總質(zhì)量濃度為0.3%，復(fù)配比分別為5∶1∶0,5∶0∶1,3∶2∶1,3∶1∶2,2∶2∶2,1∶3∶2,1∶2∶3,1∶0∶5,1∶5∶0，制備9種樣品溶液，利用Foam Scan泡沫分析儀(法國Teclis Scientific公司)對發(fā)泡溶液的各項性能進行分析。將60 mL樣品溶液注入Foam Scan泡沫分析儀，設(shè)定最大發(fā)泡高度為200 mL，氣體流量為60 mL/min。開始實驗，儀器開始鼓氣，當泡沫體積達到200 mL時，儀器停止鼓氣并自動記錄相關(guān)數(shù)據(jù)[13]。

使用軟件分析計算溶液的泡沫膨脹系數(shù)FE、泡沫發(fā)泡能力FC、泡沫析液半衰期、鼓氣停止600 s時泡沫體積以及泡沫微觀形態(tài)，確定最佳復(fù)配比例。

1.2.2 納米氫氧化鋁泡沫的研制

將復(fù)配好的表面活性劑制備成不同濃度的發(fā)泡劑溶液，取100 mL發(fā)泡劑溶液，使用攪拌器高速攪拌1 min，記錄發(fā)泡體積，確定發(fā)泡劑最佳濃度，再將納米氫氧化鋁加入到發(fā)泡劑溶液中，制備不同質(zhì)量濃度的納米氫氧化鋁發(fā)泡劑溶液，質(zhì)量濃度分別為1%,2%,3%,4%,5%。取100 mL配制好的納米氫氧化鋁泡沫溶液，放入攪拌機高速攪拌1 min，觀察記錄發(fā)泡體積和析液半衰期，確定納米氫氧化鋁最優(yōu)濃度。

1.2.3 燃燒分析

使用iCone Classic錐形量熱儀(英國FTT公司)對納米氫氧化鋁泡沫的阻燃性能進行測試。將100 g篩選好的煤粉分別與20 g傳統(tǒng)水基泡沫、20 g納米氫氧化鋁泡沫混合均勻制備2份，在室溫環(huán)境干燥24 h，各取60 g制備成100 mm×100 mm×10 mm的試樣，并以相同重量、尺寸制備原煤煤樣。將3種樣品放入錐形量熱儀，設(shè)定熱流為50 kW/m2，記錄對比3種樣品在高溫下的點燃時間、熄滅時間、熱釋放速率、總熱釋放量、CO和CO2生成速率、煙氣排放速率等參數(shù)。

2 發(fā)泡劑復(fù)配實驗研究

2.1 發(fā)泡性能研究

泡沫膨脹系數(shù)FE是指泡沫達到規(guī)定高度所消耗發(fā)泡溶液的能力，泡沫發(fā)泡能力FC是指泡沫達到規(guī)定體積所消耗氣體的能力。FE,FC計算公式見式(1)，(2)：

(1)

(2)

式中：Vffoam為鼓氣停止時最終泡沫體積，mL；Viliq為初始發(fā)泡溶液體積，mL；Vfliq為鼓氣停止、發(fā)泡結(jié)束時溶液體積，mL；Vfgas為消耗氣體體積，mL。

由公式(1)，(2)可看出，在泡沫最終體積Vffoam固定為200 mL不變時，F(xiàn)E越大，說明泡沫膨脹至200 mL所用的泡沫溶液越少，即發(fā)泡溶液的發(fā)泡倍率高；同樣，F(xiàn)C越大，即Vfgas越小，泡沫膨脹至200 mL所消耗的氣體越少，在氣體流量保持不變的情況下，說明泡沫膨脹至200 mL所用時間越短，發(fā)泡效率越高。使用FE，F(xiàn)C可有效評估各復(fù)配發(fā)泡溶液的發(fā)泡性能。

圖1顯示了復(fù)配發(fā)泡劑隨著復(fù)配比的改變，F(xiàn)E，F(xiàn)C也隨之改變。從圖1中可以看出，當復(fù)配比為5∶1∶0，5∶0∶1，3∶1∶2和3∶2∶1時，發(fā)泡溶液的FE較高，在4.1以上。當復(fù)配比為2∶2∶2時，發(fā)泡溶液的FC最高，即發(fā)泡溶液發(fā)泡速率最高，到達200 mL高度用時最短。FE與FC二者的趨勢大致相反，發(fā)泡倍率較高的溶液往往發(fā)泡速率較低。由于防滅火泡沫優(yōu)先考慮高發(fā)泡倍率這一指標，本文優(yōu)先選取FE較高的發(fā)泡溶液，再在其中選取FC較高的發(fā)泡溶液。因此，復(fù)配比為5∶1∶0和3∶2∶1時，發(fā)泡溶液的整體發(fā)泡性能較優(yōu)。

圖1 不同復(fù)配比發(fā)泡溶液發(fā)泡性能評估Fig.1 Evaluation on foaming performance of foaming solutions with different compounding ratios

2.2 泡沫穩(wěn)定性研究

當泡沫體積達到設(shè)定的規(guī)定體積200 mL，鼓氣剛剛停止，此時泡沫體積和泡沫含水量達到最大值。之后泡沫開始排液衰變，泡沫中的水份不斷析出，泡沫體積不斷衰減。記錄泡沫在鼓氣停止后600 s時的泡沫體積以及泡沫的含水量從最大值析出到1/2的時間，使用這2個關(guān)鍵數(shù)據(jù)來對泡沫的穩(wěn)定性進行評估，如圖2所示。

圖2 不同復(fù)配比發(fā)泡溶液泡沫穩(wěn)定性評估Fig.2 Evaluation on foam stability of foaming solutions with different compounding ratios

從圖2中明顯看出，泡沫體積和析液半衰期的趨勢大致相同，泡沫析液越快，泡沫體積坍塌的就越快。當復(fù)配比為5∶1∶0和3∶2∶1時，600 s時的泡沫體積較高，為167 mL和169 mL，同樣析液半衰期也較長，為185 s和180 s，穩(wěn)定性較好。

由上述實驗可以得出，SDS與表面活性劑A,B以5∶1∶0和3∶2∶1復(fù)配時性能最好，兩者在發(fā)泡性能與泡沫穩(wěn)定性方面基本一致。為更好地篩選出性能最優(yōu)的發(fā)泡劑，決定從泡沫的表觀形態(tài)來對2種復(fù)配發(fā)泡溶液進行比較。

除了排液，導(dǎo)致泡沫衰減的另一重要因素是因氣泡不均勻而導(dǎo)致的壓力差，壓力差會造成氣體擴散和氣泡粗化現(xiàn)象[14]。泡沫體系中2個泡沫之間的內(nèi)部壓力差可由Laplace公式(3)～(5)表示：

(3)

(4)

(5)

式中：P1，P2為2個氣泡的內(nèi)部壓力；R1，R2為氣泡的半徑；γ′為泡沫曲面內(nèi)液體表面張力。

由式(3)～(5)可知，當相鄰2個泡沫半徑R1，R2相同時，兩者之間的壓力差將為零。因此，當相鄰氣泡的半徑差越小，即泡沫大小越相近時，泡沫體系的穩(wěn)定性就越好。泡沫分析儀可對泡沫的微觀形態(tài)進行記錄(圖3)，并分析其粒徑相關(guān)參數(shù)。

圖3 復(fù)配比為5∶1∶0，3∶2∶1發(fā)泡溶液的泡沫圖像Fig.3 Foam images of foaming solutions with compounding ratios of 5∶1∶0 and 3∶2∶1

圖3顯示了600 s時2種發(fā)泡劑產(chǎn)生的泡沫圖像，利用軟件分析氣泡的個數(shù)、平均半徑和標準偏差，結(jié)果見表1。

氣泡個數(shù)和平均半徑可以表示泡沫的細膩程度。氣泡個數(shù)越多，平均半徑越小，泡沫就越細膩。標準偏差則顯示了泡沫的均勻程度，標準偏差越小，泡沫體系中的氣泡就越均勻。由表1可知，復(fù)配比為3∶2∶1的發(fā)泡溶液無論是泡沫細膩程度還是氣泡均勻性都強于復(fù)配比為5∶1∶0的發(fā)泡溶液。綜上所述，選擇使用復(fù)配比為3∶2∶1的復(fù)配溶液作為制備納米氫氧化鋁泡沫的發(fā)泡劑。

表1 不同發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣泡Table 1 Bubbles produced by different foaming agents

3 納米氫氧化鋁泡沫的研制

3.1 發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)

納米氫氧化鋁泡沫是以發(fā)泡溶液作為液相、納米顆粒作為固相、空氣作為氣相的1種三相泡沫。其中發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)確定尤為關(guān)鍵。如果發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)過低，會導(dǎo)致產(chǎn)生的泡沫數(shù)量少、泡沫性能差；如果發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)過高，則導(dǎo)致泡沫黏度增大，不利于實際應(yīng)用且經(jīng)濟成本增加。因此，要選取合適的發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)。圖4顯示了復(fù)配比為3∶2∶1發(fā)泡劑溶液的發(fā)泡體積隨發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的變化關(guān)系。

從圖4中可以看出，當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)低于0.5%時，隨著發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增加，泡沫體積迅速增大，從400 mL增大到500 mL。這是因為隨著發(fā)泡劑的加入，發(fā)泡劑分子在氣液接觸面快速集合，使得空氣與水的接觸面減小，表面張力大幅下降，泡沫體積增長明顯。當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)到達0.5%，發(fā)泡劑分子整齊密布在氣液接觸面，形成致密的單分子膜，液膜表面張力降至最低，發(fā)泡體積也達到最大值。當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，此時氣液接觸面上的發(fā)泡劑分子已經(jīng)接近飽和，多余的發(fā)泡劑在溶液中形成膠束，所以繼續(xù)增加發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)，發(fā)泡體積也不會發(fā)生明顯變化[15]。因此，納米氫氧化鋁泡沫的最佳發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%。

3.2 納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)

納米氫氧化鋁作為1種極細膩的固體顆粒，在理論上具有提高發(fā)泡體積和增加泡沫穩(wěn)定性的能力。保持發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%不變，研究納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)分別為1%，2%，3%，4%，5%，6%時對泡沫穩(wěn)定性的影響，并結(jié)合現(xiàn)實因素，確定納米氫氧化鋁泡沫最優(yōu)配方。圖5顯示了隨著納米氫氧化鋁的加入，泡沫體積和析液半衰期隨之變化的趨勢。

圖5 泡沫性能隨納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)變化的關(guān)系Fig.5 Relationship between foam properties and mass fraction of nano Al(OH)3

從圖5中可以看到，納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)從0增加到1%時，發(fā)泡體積從500 mL增大到830 mL，這說明納米顆粒與發(fā)泡劑分子產(chǎn)生了協(xié)同增效的作用，發(fā)泡劑分子與納米顆粒結(jié)合，使納米顆粒擁有一定表面活性，二者一同吸附在氣液交界面上，增強了液膜機械強度。在高速攪拌產(chǎn)生泡沫的過程中，泡沫不易破碎，更容易堆積，因此，發(fā)泡體積會顯著增大。當納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)在2%～4%區(qū)間段內(nèi)時，泡沫體積變化不大，維持在800 mL左右。當納米氫氧化鋁質(zhì)量繼續(xù)增加，泡沫體積開始下降，5%的時候泡沫體積為640 mL，6%時為570 mL。這是因為納米顆粒在液膜表面已經(jīng)飽和，超量的納米顆粒對泡沫產(chǎn)生沖擊作用，破壞了泡沫的產(chǎn)生，導(dǎo)致泡沫體積發(fā)生一定程度的下降。

另一方面，隨著納米氫氧化鋁的不斷加入，泡沫的析液半衰期隨之增長。當納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)從3%增加到4%時，析液半衰期由15 min 50 s提升至42 min 10 s，泡沫的穩(wěn)定性大幅提升。這是因為一方面隨著納米氫氧化鋁不斷的增加，一部分納米顆粒吸附在泡沫的氣液交界面上，形成1層致密堅固的殼，可以有效減緩泡沫的破裂；另一部分納米顆粒會堵塞在液膜內(nèi)，增加排液阻力，阻礙液膜排液。另一方面，納米顆粒在三相泡沫體系中聚集形成三維網(wǎng)狀骨架，對內(nèi)部泡沫起到保護作用，不受外部泡沫破裂影響，延緩內(nèi)部泡沫破滅速度[16]，在泡沫完全析液后，三維網(wǎng)狀骨架仍能維持存在。因此，從發(fā)泡能力與泡沫穩(wěn)定性2個因素綜合考慮，納米氫氧化鋁最佳質(zhì)量分數(shù)確定為4%。

4 阻化性能

4.1 阻燃性能

氫氧化鋁是1種常見的無機阻燃劑，納米氫氧化鋁在增加泡沫穩(wěn)定性的同時，理論上也具有增加泡沫阻燃性的能力。為了研究制備的納米氫氧化鋁三相泡沫的阻燃能力，使用錐形量熱儀對加入泡沫的煤樣進行測試。錐形量熱儀可以對樣品的燃燒行為進行有效測定，其中點燃時間、熄滅時間是評價材料易燃程度的關(guān)鍵參數(shù)。表2顯示了3種樣品在相同熱流下的點燃時間和熄滅時間。

表2 3種樣品的點燃/熄滅時間Table 2 TTI/TOF of three samples s

從表2中可以得到，加入傳統(tǒng)水基泡沫的煤樣點燃時間為43 s，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣點燃時間為87 s，相比于原煤的24 s，均有提升，其中加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣延長幅度較大。這是因為，延長點燃時間的主要因素在于水份，納米氫氧化鋁泡沫在泡沫穩(wěn)定性與保水性上均強于水基泡沫，在同樣條件下干燥24 h，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣含水量更大，水蒸發(fā)吸熱帶走熱量，在水分沒有蒸干前，無法燃燒，從而起到延長點燃時間的作用。

熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)是評價材料燃燒行為的2個重要參數(shù)，圖6為3種樣品的熱釋放速率(HRR)曲線圖，曲線峰值代表煤樣起火瞬間釋放的大量熱量。

圖6 3種樣品的熱釋放速率曲線Fig.6 Curves of heat release rates of three samples

從圖6中可以看出，原煤、加入水基泡沫和加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣，HRR峰值依次降低，最大熱釋放速率分別為97.2，74.8，49.8 kW/m2，曲線高峰值降低明顯。說明納米氫氧化鋁的加入可以使泡沫阻止煤樣熱量生成和釋放的效果更加明顯。

圖7顯示了3種樣品的總熱釋放量，可以得到，在700 s時，原煤煤樣的總熱釋放量達到28.8 mJ/m2，而加入水基泡沫和納米氫氧化鋁泡沫的煤樣總熱釋放量分別為23.8，22.4 mJ/m2。結(jié)合圖9，可以看出相較于傳統(tǒng)水基泡沫，納米氫氧化鋁泡沫可以更加有效地抑制煤樣燃燒。這是因為納米氫氧化鋁顆粒在受熱燃燒的過程中會分解出水分子，并生成氧化物。受熱分解的過程中會吸收熱量且水蒸發(fā)可以稀釋可燃氣體，降低燃燒速度，而生成的氧化物可以覆蓋在煤體，起到隔絕氧氣、隔熱降溫、阻止燃燒的作用。

圖7 3種樣品的總熱釋量曲線Fig.7 Curves of total heat release of three samples

4.2 消煙性能

煤樣在燃燒的過程中，會釋放大量煙氣以及有毒有害氣體。在防滅火過程中，除了要抑制煤體燃燒，也要降低煙氣以及有毒有害氣體的產(chǎn)生。氫氧化鋁作為1種應(yīng)用廣泛的阻燃劑，不但有著良好的阻燃性，也可以消煙，降低有毒有害氣體的產(chǎn)生。錐形量熱儀可以利用激光煙霧測定系統(tǒng)以及氣體分析儀對煤樣燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣進行分析。

圖8顯示了3種樣品在燃燒過程中煙氣生成的情況。

圖8 3種樣品的煙氣生成速率曲線Fig.8 Curves of smoke generation rates of three samples

從圖8中可以看出，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣煙氣生成速率峰值顯著降低，僅為0.012 m2/s。這表明納米氫氧化鋁的加入可以有效抑制煙氣的產(chǎn)生，這是因為納米氫氧化鋁受熱產(chǎn)生的氧化物覆蓋煤體，可以促進碳化，這一過程可以阻止煙灰的產(chǎn)生，抑制煙氣生成。

圖9、圖10則反應(yīng)了燃燒過程中CO，CO2的釋放情況。從圖9可以看出，在0～500 s這段時間內(nèi)，3種樣品都處于明火燃燒的階段，這一過程中，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣CO生成速率的峰值低于加入水基泡沫的煤樣和原煤。在 500～700 s 這段時間，原煤仍在明火燃燒，但加入水基泡沫和納米氫氧化鋁泡沫的煤樣明火已經(jīng)熄滅，處于陰燃狀態(tài)，因此，加入水基泡沫沫的煤樣CO氣體產(chǎn)生增多，峰值超過原煤，而納米氫氧化鋁具有消煙能力，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣CO生成速率峰值仍為三者中最小。

圖9 3種樣品的CO生成速率曲線Fig.9 Curves of CO generation rates of three samples

圖10 3種樣品的CO2生成速率曲線Fig.10 Curves of CO2 release generation rates of three samples

從圖10可以明顯看出加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣CO2釋放速率無論峰值還是整體趨勢都低于原煤和加入水基泡沫的煤樣。CO2是煤炭完全燃燒的產(chǎn)物，CO2釋放速率的降低同樣可以證明納米氫氧化鋁泡沫的煤樣對煤樣燃燒的抑制作用。

綜上所述，相比于傳統(tǒng)水基泡沫，納米氫氧化鋁的加入不但提高了對抑制煤燃燒的能力，還可以有效阻止煙氣以及有毒有害氣體的產(chǎn)生。

5 結(jié)論

1)使用Foam Scan泡沫分析儀研究了SDS表面活性劑與表面活性劑A，B的復(fù)配體系，研究結(jié)果表明，復(fù)配發(fā)泡劑的發(fā)泡性和穩(wěn)定性分別在5∶1∶0和3∶2∶1時最佳。在泡沫細膩均勻性和穩(wěn)定性方面，復(fù)配比為3∶2∶1的復(fù)配溶液要優(yōu)于復(fù)配比為5∶1∶0的復(fù)配溶液。

2)研究了納米氫氧化鋁泡沫的最佳發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)和最佳納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)。結(jié)果表明，發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%時效果最佳。往泡沫體系中加入質(zhì)量分數(shù)1%納米氫氧化鋁時，泡沫體積由500 mL迅速增大到830 mL，之后隨著納米氫氧化鋁的不斷加入，泡沫體積呈現(xiàn)先穩(wěn)定后減小的趨勢；穩(wěn)定性不斷增強，在質(zhì)量分數(shù)為4%時，析液半衰期由15 min大幅增長到42 min，且在完全析液后納米顆粒仍能維持三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。綜合考慮，確定納米氫氧化鋁三相泡沫的發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%、納米氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為4%。

3)利用FTT錐形量熱儀研究了納米氫氧化鋁三相泡沫對煤炭的燃燒過程影響。在阻燃性方面，研究表明納米氫氧化鋁三相泡沫可以延長煤炭的點燃時間，降低煤炭持續(xù)燃燒時間，降低煤炭熱釋放速率、總熱釋放量。在消煙性方面，數(shù)據(jù)顯示納米氫氧化鋁的加入可以有效降低煙氣、CO和CO2的產(chǎn)生。