李思潼，王 健，吳英璀，周立敏，張洪海，2**

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

碳循環(huán)對全球氣候和環(huán)境變化具有重要的影響，而非甲烷烴(Non-methane hydrocarbons,NMHCs)作為全球碳循環(huán)的重要組分之一，被越來越多的研究者所關(guān)注。NMHCs是大氣中重要的痕量活性氣體，是大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds,VOCs)的重要組成部分。NMHCs雖在大氣中的含量很低，體積濃度范圍在10-9以下甚至低于檢測限[1]，但卻是全球碳循環(huán)中主要活性成分，對于臭氧(O3)的產(chǎn)生和消除以及二次有機(jī)氣溶膠(Secondary organic aerosol,SOA)的形成發(fā)揮著重要的作用[2-4]。

大氣中NMHCs的來源主要有人為源和天然源，其中人為釋放源主要有化石燃料的燃燒、涂料溶劑蒸發(fā)、交通運(yùn)輸?shù)冗^程[5-6]，自然源主要為陸生植物的釋放[7-8]。由于地球70%以上的面積被海洋所覆蓋，所以海洋對大氣中NMHCs的貢獻(xiàn)同樣不能忽視。此前研究表明，大洋[9]、近岸海域[10]和濕地[11]等區(qū)域也是NMHCs重要的釋放源。表層海水中NMHCs的含量對于海洋上方大氣普遍是過飽和的[12-13]，海-氣交換釋放是海洋上方大氣中NMHCs的主要來源[14-15]。此外，海洋上方大氣中的NMHCs濃度還受大氣化學(xué)反應(yīng)、海域大氣的輸送以及NMHCs在大氣中的駐留時(shí)間的影響。研究表明，烯烴和C5-C6的烷烴由于化學(xué)性質(zhì)較為活潑，在大氣中的駐留時(shí)間小于一天(乙烯：0.50 d，1-丁烯：0.13 d，異丁烯：0.40 d，異戊二烯：0.21 d)，而C2-C4的烷烴則存留之間較長(乙烷：17.0 d，丙烷：3.9 d，正丁烷：1.8 d，異丁烷：2.0 d)[14,16-17]。存留時(shí)間較長的NMHCs可以通過平流大氣輸送，進(jìn)而影響開闊大洋上層大氣的NMHCs分布。

隨著人們對溫室氣體排放和環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重視，目前國內(nèi)對陸地上方大氣中NMHCs的研究越來越多[18-19]，但是近岸陸架海域的研究報(bào)道相對較少。長江口海域作為東亞最大的河流入?？?，具有較高的初級生產(chǎn)力水平，受人為活動和工業(yè)的影響較大，海水的理化性質(zhì)復(fù)雜。因此本研究選取長江口及其鄰近海域，對其上方大氣中常見的8種NMHCs組分(乙烷、乙烯、丙烷、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯)的濃度進(jìn)行分析，探究各組分的來源，并對它們潛在的環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行評價(jià)。該研究有助于更好地認(rèn)識近海大氣中NMHCs的來源和分布特點(diǎn)以及與大氣的反應(yīng)活性，對深入認(rèn)識NMHCs的生物地球化學(xué)過程與環(huán)境效應(yīng)具有重要的科學(xué)意義。

1 研究方法

1.1 儀器與試劑

GC-7890氣相色譜儀(美國Agilent公司)，配有MSD-5975型質(zhì)譜檢測儀(配EI源和四級桿質(zhì)量分析器，美國Agilent公司)；毛細(xì)管分離柱(Rt-AluminaBOND/KCl，30 m×0.32 mm×5 μm，美國RESTEK公司)；8900D三級低溫預(yù)濃縮儀(美國Nutech公司)；2101DS采樣罐清洗儀(美國Nutech公司)；2202A動態(tài)稀釋儀(美國Nutech公司)；3.0 L惰性不銹鋼蘇碼罐(美國Nutech公司)；NMHCs標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國Linde Gas North America LLC公司)；液氮、高純N2和高純He(青島天源配氣有限公司)。

1.2 樣品采集

于2019年3月5—11日分別搭載“浙漁科2號”和“潤江1號”科考船對長江口及其鄰近海域進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)查，采集了26個(gè)大氣樣品，具體取樣站位分布如圖1所示。

圖1 2019年3月長江口及其鄰近海域采樣站位圖Fig.1 Location of sampling stations in the Yangtze River Estuary and the adjacent area in March，2019

樣品采集前，需提前在陸地實(shí)驗(yàn)室用自動清潔儀將蘇瑪罐反復(fù)清洗3次，并將蘇瑪罐抽至真空狀態(tài)(0.2 mm汞柱)。在現(xiàn)場樣品采集中，為防止船自身的排氣對樣品的污染，采樣需要在船即將到站停船時(shí)，于頂層甲板(距海平面約10 m)迎風(fēng)采樣，待返回陸地實(shí)驗(yàn)室盡快完成樣品測定。

1.3 大氣樣品中NMHCs的測定

大氣樣品NMHCs濃度測定使用三級冷阱捕集系統(tǒng)與GC-MSD相結(jié)合的方式進(jìn)行分析。首先，從蘇瑪罐中抽取200 mL大氣樣品，經(jīng)過三級冷阱捕集系統(tǒng)，除水汽和CO2等雜質(zhì)氣體。通過冷阱單元1(First Trap：玻璃珠冷阱)利用液氮噴嘴使其冷卻至-170 ℃，捕集所有NMHCs，去除O2和N2。然后調(diào)整氣路，并將冷阱單元1被緩慢加熱到30 ℃，用高純He作為載氣將冷阱單元1中的氣體送入初始溫度為-50 ℃的冷阱單元2(Second Trap：Tenax冷阱)中，達(dá)到去除水汽、CO2和N2的作用。隨后將NMHCs在冷阱單元2加熱到200 ℃，使冷阱單元2的吸附氣體完全解析，送入-175 ℃的冷阱單元3(Third Trap：無任何填充冷阱)進(jìn)行捕集處理。為獲得良好的分離效率和峰形，冷阱單元3采用氣浴加熱的形式，瞬間升溫至200 ℃，并用高純He作為載氣將NMHCs轉(zhuǎn)移至GC-MSD進(jìn)行測定。

1.4 大氣NMHCs反應(yīng)活性的計(jì)算

臭氧生成潛勢計(jì)算公式如下：

OFPi=Ci×MIRi。

(1)

式中：OFPi為物質(zhì)i的臭氧生成潛勢(μg·m-3)；MIRi為物質(zhì)i的最大臭氧增量反應(yīng)活性(gO3·g-1VOCs)，MIR從文獻(xiàn)[21]中查得；Ci是物質(zhì)i的摩爾濃度(mol·m-3)。

羥基自由基消耗速率計(jì)算公式如下：

(2)

1.5 NMHCs對SOA生成的貢獻(xiàn)

NMHCs作為SOA的前體物質(zhì)對于SOA的產(chǎn)生有著十分重要的作用。Derwent等人提出二次有機(jī)氣溶膠潛勢(Secondary organic aerosol potential,SOAP)的概念，用以表示各種有機(jī)化合物在對于等質(zhì)量甲苯的前提下對于SOA的生成的貢獻(xiàn)，以此對NMHCs所產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行評價(jià)[23]。下為其計(jì)算公式：

PSOAPi=∑NMHCsi×SOAPi×FACtol./100。

(3)

式中：PSOAPi為SOA的生成潛勢(μg·m-3)；NMHCsi為NMHCs的觀測濃度(μg·m-3)；SOAPi為相對于甲苯=100時(shí)的SOA的生成潛勢；FACtol.為甲苯的氣溶膠常數(shù)，為5.4%[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 長江口及其鄰近海域大氣中NMHCs的濃度分布

按照大氣停留時(shí)間的差異，本文將選取的8種NMHCs劃分為兩類：(1)烷烴類：乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷；(2)烯烴類：乙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯，討論不同NMHCs的濃度變化規(guī)律及其分布特征。

調(diào)查期間長江口及其鄰近海域上方的大氣中乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷的平均濃度(范圍)分別為(0.43±0.18)(0.02～1.01)、(0.24±0.17)(0.07～0.79)、(0.14±0.12)(0.04～0.45)和(0.06±0.07)(0.01～0.32)ppbv，該結(jié)果與此前在西太平洋(乙烷：(1.109±0.359)ppbv；丙烷：(0.711±0.377)ppbv)[25]以及東印度洋(丙烷：0.24 ppbv；異丁烷：0.07 ppbv；正丁烷：0.19 ppbv)[26]的調(diào)查結(jié)果相當(dāng)。調(diào)查海域大氣中乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷的濃度分布特征相似(見圖2)，均呈由東南向西北逐漸遞增的趨勢，且4種烷烴的最高值出現(xiàn)在相同站位(A1-3)。此外，在靠近陸地和島嶼站位上方大氣出現(xiàn)了較高濃度的烷烴(站位C4：乙烷0.44 ppbv，丙烷：0.52 ppbv，異丁烷0.13 ppbv，正丁烷0.45 ppbv；站位C6：乙烷0.38 ppbv，丙烷0.58 ppbv，異丁烷0.13 ppbv，正丁烷0.45 ppbv)，而B6站位距離陸地較近但其大氣中烷烴濃度卻相對較低，這可能與站位間大氣氣團(tuán)的來源差異有關(guān)。

圖2 長江口及其鄰近海域大氣中乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷的濃度分布Fig.2 Distribution of ethane,propane,n-butane and iso-butane in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

乙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的平均濃度(范圍)分別為(10.0±4.70)(2.01～23.6)、(0.32±0.31)(0.05～1.40)、(0.15±0.28)(0.02～1.16)和(0.06±0.10)(0.01～0.35)ppbv，這與趙其然等人在黃渤海的大氣調(diào)查結(jié)果相似(乙烯：7.5 ppbv、1-丁烯：0.12 ppbv、異丁烯：0.16 ppbv、異戊二烯：0.085 ppbv)[27]，但乙烯濃度遠(yuǎn)高于西北太平洋、東印度洋(0.42 ppbv)[26]以及中國邊緣海(0.644 ppbv)[28]大氣中的乙烯濃度。此外，乙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯分布差異較大，1-丁烯與其它3種烯烴區(qū)別尤為明顯，這可能與不同烯烴的大氣反應(yīng)活性及光化學(xué)壽命的差異有關(guān)。乙烯、異丁烯和異戊二烯在A1-3站位出現(xiàn)濃度最大值，而在近岸海域濃度卻相對較低(如B6站位乙烯：2.01，異丁烯：0.03，異戊二烯：0.03 ppbv)；不同于以上三種烯烴，1-丁烯的濃度最大值出現(xiàn)在A7-1站位，而此處乙烯(3.85 ppbv)、異丁烯(0.07 ppbv)和異戊二烯(0.03 ppbv)濃度較小。

圖3 長江口及其鄰近海域大氣中乙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的濃度分布Fig.3 Distribution of ethylene,1-butene,iso-butene and isoprene in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

綜合上述分析結(jié)果，長江口海域大氣中不同NMHCs之間的濃度以及空間分布差異較大。此前研究表明，城市上空大氣中NMHCs的濃度高于海洋上方大氣區(qū)域，且大氣中烷烴的濃度普遍高于烯烴[29]。對比本研究中的8種NMHCs在長江口及其鄰近海域大氣中的調(diào)查結(jié)果，烷烴類NMHCs并無明顯高于烯烴類NMHCs的情況，甚至部分烯烴類NMHCs平均濃度高于烷烴。海洋和陸地大氣中NMHCs組成差異較為明顯，除受到NMHCs大氣反應(yīng)活性及光化學(xué)壽命的影響外，大氣中NMHCs的輸入途徑的不同可能也是造成這種差異的重要原因。

2.2 NMHCs各組分的相關(guān)性及來源分析

為了進(jìn)一步研究8種不同NMHCs組分之間的潛在關(guān)系及其來源的差異，我們通過SPSS.16.0(SPSS Inc.,IBM,USA)軟件對調(diào)查海域樣品組分濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)性擬合分析。分析結(jié)果(見表1)顯示丙烷和異丁烷(R2=0.940,n=25)、丙烷和正丁烷(R2=0.894,n=25)、正丁烷和異丁烷(R2=0.794,n=25)、異丁烯和異戊二烯(R2=0.972,n=25)的相關(guān)性極為顯著，這表明丙烷、異丁烷和正丁烷以及異丁烯和異戊二烯具有相似的來源和去除過程。此外，通過分析大氣氣團(tuán)的后向軌跡發(fā)現(xiàn)(見圖4)，在受陸源氣團(tuán)輸入影響顯著的A1-3和A7-1站位，以及在長江口內(nèi)的C4和C6站位，丙烷、異丁烷和正丁烷濃度均顯著高于其他站位，因此陸源氣團(tuán)輸入可能是近岸海域大氣中烷烴的主要來源。

表1 長江口及其鄰近海域中大氣8種 C2-C5 NMHCs 組分的相關(guān)性分析Table 1 Correlation analysis of eight C2-C5 NMHCs components in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

烷烴的光化學(xué)壽命普遍較長，有利于其大氣運(yùn)輸過程；而烯烴的光化學(xué)壽命較短，不能在大氣中長時(shí)間停留，因此受陸源輸入的影響較小[14,16-17]。長江口海域的高生產(chǎn)力可能導(dǎo)致了大氣中乙烯濃度的升高。Riemer等關(guān)于NMHCs的生產(chǎn)速率研究表明，活性溶解有機(jī)物(DOM)的光化學(xué)降解是海水中乙烯的重要來源[30]。長江徑流為長江口及其鄰近海域海水帶來了豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，極大地促進(jìn)了海水中的浮游植物生長，海水中浮游植物以及微生物的代謝活動貢獻(xiàn)了較高的DOM，為烯烴的光化學(xué)產(chǎn)生過程提供了充足的反應(yīng)底物，因此相對較高的海-氣釋放量是導(dǎo)致近岸河口海域大氣中乙烯濃度較高的重要原因。此前在北太平洋和佛羅里達(dá)海峽調(diào)查結(jié)果顯示[31-33]，海水中烯烴濃度均要大于烷烴，而且短鏈烯烴的亨利系數(shù)較小，其在海洋中的溶解度較低，更易通過海-氣交換過程釋放到大氣中，對大氣中的烯烴起到了重要的補(bǔ)充作用，所以海源釋放對大氣中烯烴的分布影響更為重要。

(http://www.arl.noaa.gov/ready.php)圖4 基于NOAA HYSPLIT模型計(jì)算得到不同站位72 h的氣團(tuán)后向軌跡圖Fig.4 72 h backward trajectories of air masses for different stations based on the NOAA HYSPLIT model

2.3 NMHCs的大氣反應(yīng)活性及環(huán)境效應(yīng)

目前NMHCs的大氣反應(yīng)活性主要通過烯烴的OFP、OH消耗速率這兩種具有良好的相關(guān)性和互補(bǔ)性的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。同時(shí)，為了更好的評價(jià)NMHCs的環(huán)境效應(yīng)，我們同時(shí)估算了NMHCs對SOA生成的貢獻(xiàn)。乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的OFP值、OH消耗速率和PSOAP的平均值及范圍如表2所示。

表2 長江口及鄰近海域大氣中C2-C5 NMHCs的OFP和和PSOAP的平均值和范圍Table 2 The average and range OFP, and PSOAP of C2-C5 NMHCs in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

計(jì)算結(jié)果顯示，除乙烯和1-丁烯外，其余6種NMHCs在A1-3站位出現(xiàn)OFP濃度高值；而乙烯和1-丁烯的OFP高值分別出現(xiàn)在A5-10和A7-1站位，與大氣中NMHCs濃度高值一致；同時(shí)，對比烯烴與烷烴的OFP和OH消耗速率，發(fā)現(xiàn)烯烴的OFP、OH消耗速率均大于烷烴，這表明在所調(diào)查海域，烯烴的大氣反應(yīng)活性更強(qiáng)，對臭氧生成的貢獻(xiàn)更大，因而在大氣傳送過程中更容易被消耗。對于乙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯而言，乙烯的OFP、OH消耗速率遠(yuǎn)大于其他3種烯烴。盡管乙烯的MIR小于1-丁烯、異丁烯和異戊二烯，但大氣中烯烴的濃度遠(yuǎn)大于其他3種烯烴；同時(shí)結(jié)合乙烯的OH消耗速率，表明乙烯是本次調(diào)查結(jié)果中的關(guān)鍵活性組分，能有效促進(jìn)臭氧的生成。1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的OFP、OH消耗速率均表現(xiàn)為1-丁烯>異丁烯>異戊二烯，此趨勢不同于MIR(異丁烯>異戊二烯>1-丁烯)，但與大氣中1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的濃度平均值趨勢一致，說明NMHCs的OFP受NMHCs大氣濃度和MIR的共同影響。1-丁烯的消耗速率大于其他兩種烯烴，這表明調(diào)查海域上層大氣中1-丁烯的大氣反應(yīng)活性較強(qiáng)，對臭氧生成貢獻(xiàn)大于異丁烯和異戊二烯。

3 結(jié)論

(1)長江口及鄰近海域大氣中烷烴類NMHCs呈現(xiàn)出由東南向西北逐漸增大的趨勢；由于海洋釋放量及大氣反應(yīng)活性的差異，不同烯烴在大氣中的空間分布變化較大。

(2)受陸地氣團(tuán)輸入影響，短鏈烷烴在長江口出現(xiàn)濃度高值。盡管烯烴的光化學(xué)壽命短于烷烴，但大氣中烯烴的濃度高于烷烴，歸因于海洋釋放對海域上方大氣中烯烴的補(bǔ)充。

(3)烯烴類NMHCs對于環(huán)境效應(yīng)的貢獻(xiàn)要明顯大于烷烴類NMHCs，其中乙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯對于長江口海域環(huán)境效應(yīng)貢獻(xiàn)較大。烯烴類NMHCs的大氣反應(yīng)活性明顯高于烷烴NMHCs，且其對臭氧及SOA的生成貢獻(xiàn)大于烷烴類NMHCs。