胡夢(mèng)婷， 胡宏龍， 袁叢龍， 劉炳輝， 李志英， 鄭致剛,3*

(1. 華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237;2. 華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237;3. 華東理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200237)

1 引 言

液晶作為一種具有自組裝分子形態(tài)和刺激響應(yīng)特性的新型智能軟材料，在顯示[1]、光子學(xué)及器件[2-3]甚至傳感[4-5]等領(lǐng)域取得了其令人矚目的研究成果。在液晶體系中摻雜手性劑或在液晶分子上引入手性基團(tuán)能夠驅(qū)使分子指向矢沿螺旋軸空間螺旋取向，誘導(dǎo)形成一種特殊的液晶相態(tài)，即膽甾相。膽甾相液晶的一維周期性螺旋超結(jié)構(gòu)賦予其波長(zhǎng)和偏振選擇性反射的特性，從而決定了表觀顏色。

然而，液晶的凝聚態(tài)流體性質(zhì)限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。研究表明，聚合有助于保持液晶分子的排列結(jié)構(gòu)，既能保證液晶的光學(xué)性質(zhì)，又抑制了流體性質(zhì)，為高穩(wěn)定性和耐久性的便攜式系統(tǒng)的發(fā)展帶來一線新的曙光[6-7]。更有趣的是，膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)可以被聚合物網(wǎng)絡(luò)記錄并保留，從而得到手性多孔高分子膜，填充入薄膜的非手性向列相液晶或各向同性液體在聚合物網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)有力的界面錨定力作用下能夠有效重構(gòu)出螺旋結(jié)構(gòu)[8]。但之前的報(bào)道大多以探究有效重構(gòu)的條件[9]、調(diào)諧光子帶隙波長(zhǎng)或帶寬[10-14]、增加反射光通量等為主[15-18]，填充材料都為各向異性的液晶或各向同性的溶劑，目前還沒有關(guān)于液晶和溶劑混合物的工作。

由于溶劑和液晶本身固有性質(zhì)的差異，宏觀上會(huì)反映出不同的光學(xué)效果。鑒于此，具有膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜可以被認(rèn)定為是對(duì)各類型液體敏感的，受此啟發(fā)，我們探究了由膽甾相液晶誘導(dǎo)形成的手性多孔高分子薄膜對(duì)不同溶液的響應(yīng)性及其內(nèi)在機(jī)理。選用的溶液是液晶與溶劑的混合物，一方面，液晶與溶劑具有良好的相容性，另一方面，液晶的摻雜有利于提高光學(xué)信噪比，同時(shí)溶劑的加入使得液晶在室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詰B(tài)，提高了流動(dòng)性?；诓祭穹瓷涠?，不同溶液參數(shù)的變化或與聚合物膜相互作用的差異被放大至肉眼可見的顏色變化，從而體現(xiàn)出聚合物薄膜對(duì)溶液的敏感性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)流程

圖1為手性多孔高分子薄膜的制備和后續(xù)重構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)的流程示意圖。為了獲得具有一維周期性螺旋結(jié)構(gòu)的多孔聚合物薄膜，將由向列相液晶TEB300(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.80%，Slichem)、手性摻雜劑R5011(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.80%，螺旋扭曲力常數(shù)(HTP)為115 μm-1[19]，HCCH)、含有可聚合丙烯酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性單體RM257(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，HCCH)和交聯(lián)劑EHA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，Adams)及紫外光引發(fā)劑Irgacure 184(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，Energy Chemical)組成的均勻混合物灌注入平面摩擦取向的液晶盒(cell gap：12 μm，ROOTIN)中，并在膽甾相狀態(tài)下進(jìn)行紫外曝光，引發(fā)單體自由基聚合交聯(lián)形成空間高分子網(wǎng)絡(luò)。聚合條件經(jīng)過多次調(diào)整優(yōu)化后，采用功率為0.6 mW/cm2的紫外光(UVEC-4, LAMPLIC)照射15 min。聚合完成后，將液晶盒浸泡在二氯甲烷溶劑中15 h以去除液晶和未聚合的單體或低聚物，然后從浸泡溶劑中取出，在室溫環(huán)境下放置24 h以確保薄膜中殘留的二氯甲烷溶劑完全揮發(fā)，最終獲得記錄有周期螺旋結(jié)構(gòu)的多孔聚合物薄膜。

圖1 手性多孔聚合物薄膜制備和填充流程示意圖Fig.1 Illustration diagram of the procedure forfabricating chiral porous polymer film

當(dāng)薄膜制備完成后，將向列相液晶5CB(HCCH)與溶劑按照比例稱重混合，攪拌均勻后呈現(xiàn)為澄清無色的溶液。用內(nèi)徑為0.5 mm的毛細(xì)管吸取少量溶液，然后借助毛細(xì)作用將溶液緩慢填充入液晶盒中直至聚合物薄膜被溶液完全滲透并清晰地反射均勻的可見顏色。由于溶劑會(huì)隨著時(shí)間緩慢揮發(fā)，因此我們選擇溶液剛填滿液晶盒的這一時(shí)刻采集薄膜的織構(gòu)和反射率光譜。

2.2 數(shù)據(jù)采集

通過偏振光學(xué)顯微鏡(POM，LVPOL 100，Nikon)觀察樣品，并采用電荷耦合器件相機(jī)(CCD，DS-U3，Nikon)在反射模式下使用兩個(gè)交叉線性偏振片采集織構(gòu)圖。此外，采用光纖耦合光譜儀(ULS2048，Avantes)在白光光源(氘鹵光源，AvaLight-DHc)照明下檢測(cè)樣品的反射率光譜。通過起偏器將垂直入射光轉(zhuǎn)換為線偏振，然后用旋轉(zhuǎn)分析儀檢測(cè)偏振方向，確定反射光的偏振狀態(tài)。

接觸角測(cè)量：將樣品放在光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(SDC-80，SINDIN)的工作臺(tái)上，用微量注射器吸取一定量的溶劑置于固定架上，調(diào)整注射器針頭和樣品使其出現(xiàn)在圖像中間，調(diào)節(jié)光源亮度和手輪直到圖像清晰，旋轉(zhuǎn)測(cè)微頭將液體流出，利用接觸角測(cè)定軟件采集溶劑在聚合物薄膜表面上的圖像，并通過軟件測(cè)出角度。

掃描電子顯微鏡(SEM，G4 UC，Helios)測(cè)量：對(duì)承載聚合物薄膜的單片玻璃基板進(jìn)行脆性斷裂，測(cè)試前預(yù)先在斷裂表面噴涂上1 nm的Pt層以提高導(dǎo)電性。

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜表征

如圖2所示，利用工具鉗將液晶盒拆開，然后使用刮刀沿聚合物薄膜邊緣將薄膜從玻璃基板上剝離下來作為獨(dú)立無支撐的膜。從宏觀上看，聚合物膜的柔韌性較好。從微觀角度觀察，干燥后薄膜的SEM斷面形貌呈海綿狀，具有致密的孔隙密度，且具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這是由膽甾相液晶模塑的聚合物網(wǎng)絡(luò)的典型斷面形態(tài)。此外，聚合物薄膜厚度約為2.5 μm，遠(yuǎn)小于液晶盒的盒厚，這一現(xiàn)象是兩方面共同作用導(dǎo)致的，一是液晶從網(wǎng)絡(luò)中被洗出后，液晶分子原先所占據(jù)的位置形成孔洞，液晶流體作用于聚合物壁上的應(yīng)力隨之消除，引起孔洞坍塌[11]；二是在浸泡過程中由于溶脹作用會(huì)引起高分子三維網(wǎng)絡(luò)的伸展，體積顯著增大，因此聚合物網(wǎng)絡(luò)干燥時(shí)會(huì)造成多孔結(jié)構(gòu)的收縮[20]。

圖2 聚合物薄膜的(a)實(shí)物圖及(b)掃描電鏡斷面形貌Fig.2 (a) Macroscopic picture and (b) SEM cross-section morphology of the polymer film

3.2 聚合物薄膜對(duì)液晶與有機(jī)溶劑不同配比溶液的敏感性探究

5CB在升溫時(shí)由向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗍庆卦鲞^程，而溶劑的摻雜相當(dāng)于引入無序分子，加速了熵增過程，從而使得相變溫度降低。由于5CB的清亮點(diǎn)(即向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詰B(tài)的溫度)僅為35 ℃，因此與溶劑混合后使得5CB在室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詰B(tài)，流動(dòng)性的提高有利于其在室溫下更加順暢地滲透到薄膜中。實(shí)驗(yàn)中選用的溶劑是乳酸丁酯，它是一種優(yōu)質(zhì)的環(huán)保型高沸點(diǎn)溶劑。

圖3是質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為50%的5CB與乳酸丁酯的混合溶液填充薄膜后，薄膜的圓偏振光透射率光譜，表現(xiàn)為明顯的右旋圓偏振選擇性。值得說明的是，溶劑在一定程度上影響了液晶的光學(xué)各向異性，因此右旋圓偏振光的透射率強(qiáng)度較低。結(jié)果表明，聚合物網(wǎng)絡(luò)記錄并保留著膽甾相液晶的手性螺旋結(jié)構(gòu)，因此隨著溶液逐漸滲透入聚合物薄膜中，5CB與乳酸丁酯分子在聚合物骨架的表面錨固和束縛下沿螺旋軸取向，重新構(gòu)筑出周期性螺旋結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出圓偏振選擇性反射的特性。

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為50%的5CB與乳酸丁酯混合溶液填充薄膜的(a)右旋圓偏振光透射率光譜及(b)左旋圓偏振光透射率光譜Fig.3 (a) Transmittance spectrum of right-handed circularly polarized light and (b) the transmission spectrum of left-handed circularly polarized light of the polymer film infiltrated with the solution mixed by 50% mass fraction of 5CB and butyl lactate respectively

5CB與乳酸丁酯不同配比的均勻混合溶液填充樣品的織構(gòu)和反射光譜如圖4所示，反射色由藍(lán)至紅，所對(duì)應(yīng)的反射帶中心波長(zhǎng)由476 nm向614 nm移動(dòng)，并且混合溶液中液晶含量越高，薄膜的反射強(qiáng)度越高。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與布拉格反射定律，我們推斷導(dǎo)致反射帶位置不同的主要原因是不同比例的5CB與乳酸丁酯混合溶液重構(gòu)體系的平均折射率有著較大的差異，而反射強(qiáng)度是由具有各向異性的液晶所決定的?？紤]到不同混合溶液填充樣品中聚合物薄膜的含量及折射率是一定的，因此影響體系平均折射率的決定性因素是5CB與乳酸丁酯混合溶液的平均折射率。由式(1)可以得出5CB的折射率為1.603。乳酸丁酯在室溫下的折射率通過阿貝折光儀測(cè)得為1.421。此時(shí)混合溶液的平均折射率可以根據(jù)公式(2)計(jì)算得到。

(1)

其中：no與ne分別為 5CB的尋常光折射率與非尋常光折射率。

，

(2)

圖4 不同比例5CB與乳酸丁酯與混合物重構(gòu)膽甾相的(a)織構(gòu)圖及(b)對(duì)應(yīng)的反射光譜Fig.4 (a) Texture and (b) corresponding reflectance spectra of the cholesteric film infiltrated with the mixed solution of different ratios of 5CB and butyl lactate

基于上述方法獲得一系列混合溶液的平均折射率，從而得到5CB與乳酸丁酯配比不同的混合溶液滲透入聚合物薄膜中重構(gòu)結(jié)構(gòu)的反射帶中心波長(zhǎng)與溶液平均折射率之間的關(guān)系。如圖5所示，聚合物薄膜的反射帶中心波長(zhǎng)與溶液的平均折射率幾乎線性相關(guān)，并且隨著溶液平均折射率增加，反射帶紅移。由此說明：當(dāng)填充溶液的組分保持不變時(shí)，選擇性反射帶主要由體系的平均折射率決定。同時(shí)，手性多孔高分子薄膜對(duì)體系平均折射率的響應(yīng)也體現(xiàn)了聚合物薄膜對(duì)不同溶液的敏感性。

圖5 薄膜的反射帶中心波長(zhǎng)隨5CB與乳酸丁酯混合溶液平均折射率的變化Fig.5 Central wavelength of the film as a function of the average refractive index of the mixed solution with butyl lactate and 5CB for permeation

3.3 聚合物薄膜對(duì)含不同溶劑組分的溶液的敏感響應(yīng)性

為了探究聚合物薄膜對(duì)含不同溶劑組分的混合溶液的敏感性，將乳酸丁酯替換為乙酸丁酯，再以相同的比例與5CB混合均勻后滲透入薄膜中。由此得到5CB與乙酸丁酯不同配比混合溶液填充樣品的織構(gòu)與反射光譜，如圖6所示。

圖6 不同比例5CB與乙酸丁酯與混合物重構(gòu)膽甾相的(a)織構(gòu)圖及(b)對(duì)應(yīng)的反射光譜Fig.6 (a) Texture and (b) corresponding reflectance spectra of the cholesteric film infiltrated with the mixed solution of different ratios of 5CB and butyl acetate

μ橫向比較時(shí)，如3.2所述，隨著混合溶液平均折射率增加，薄膜反射帶紅移。而以相同比例的混合體系來縱向比較時(shí)，如圖7(a)所示，與5CB和乳酸丁酯混合溶液填充薄膜相比，5CB和乙酸丁酯混合溶液填充薄膜的反射帶更趨于長(zhǎng)波方向?？紤]到乙酸丁酯的折射率為1.394，比乳酸丁酯的折射率略小，我們猜想原因是乙酸丁酯對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)的溶脹作用更顯著，使得螺距產(chǎn)生更大的拉伸，從而引起反射帶的相對(duì)紅移。

圖7 (a)不同比例5CB與乳酸丁酯/乙酸丁酯混合溶液填充的薄膜反射帶中心波長(zhǎng)對(duì)比；(b)純?nèi)樗岫□?乙酸丁酯溶劑滲透的薄膜織構(gòu)圖及對(duì)應(yīng)反射光譜。Fig.7 (a) Comparison between the central wavelength of the reflection band of the film permeated with the mixture of 5CB and butyl lactate/butyl acetate in different proportions; (b) Texture and corresponding reflectance spectra of the film filled with pure butyl lactate/butyl acetate.

從熱力學(xué)角度分析，極性聚合物溶于極性溶劑時(shí)，由于高分子與溶劑分子強(qiáng)烈的相互作用而放熱(即ΔHm<0)，根據(jù)Gibbs自由能公式(3)，體系的混合自由能為負(fù)值(即ΔGm<0)，因此聚合物的溶脹過程是自發(fā)進(jìn)行的。

ΔGm=ΔHm-TΔSm.

(3)

為了排除5CB分子與溶劑分子之間相互作用的影響，我們將純?nèi)樗岫□ヅc純乙酸丁酯溶劑分別滲透入聚合物薄膜中進(jìn)行觀察。從圖7(b)中可以看出，盡管乙酸丁酯的折射率比乳酸丁酯小0.03，但薄膜的反射帶中心波長(zhǎng)的差距卻達(dá)到40 nm。結(jié)合布拉格反射定律可知，與平均折射率降低引起的藍(lán)移相比，螺距差異起主導(dǎo)作用，最終導(dǎo)致反射帶的紅移。

由于聚合物的溶度參數(shù)和各溶劑的溶度參數(shù)的差值不等，從而導(dǎo)致聚合物與不同溶劑分子的親和力不同，因此，當(dāng)溶劑的溶度參數(shù)與聚合物溶度參數(shù)越接近時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張程度越高，溶脹度越大[21-22]。據(jù)此，我們推測(cè)與乳酸丁酯相比，乙酸丁酯與聚合物網(wǎng)絡(luò)的溶度參數(shù)差值更小，從而引起更大的溶脹度，而螺距長(zhǎng)度與薄膜厚度直接相關(guān)，因此5CB與乙酸丁酯混合溶液填充的薄膜內(nèi)部螺距隨著薄膜體積膨脹得到更大的拉伸，反射帶相對(duì)紅移。接著，我們利用Materials Studio軟件并基于Fedors經(jīng)驗(yàn)算法模擬計(jì)算了反應(yīng)性單體RM257、交聯(lián)劑EHA、乙酸丁酯以及乳酸丁酯的溶解度參數(shù)值，計(jì)算結(jié)果分別為21.252、18.684、20.150和24.130?？紤]到聚合物網(wǎng)絡(luò)由RM257和EHA交聯(lián)形成，是無規(guī)共聚物，因此聚合物薄膜的溶度參數(shù)難以確定，只能通過模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行大致推斷。根據(jù)模擬數(shù)據(jù)定性比較可知，乙酸丁酯的溶度參數(shù)與反應(yīng)性單體的溶度參數(shù)更接近，與我們的推測(cè)相符。

我們進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證兩種溶劑與聚合物薄膜的溶度參數(shù)值的差異。圖8(a)為兩種溶劑與聚合物薄膜的接觸角，乳酸丁酯與聚合物薄膜的接觸角為27.306°，與之相比，乙酸丁酯與聚合物薄膜的接觸角更小，為15.324°，表明乙酸丁酯在聚合物薄膜表面的潤(rùn)濕性更好，側(cè)面反映出乙酸丁酯溶劑與聚合物網(wǎng)絡(luò)的親和力更高，溶劑分子更易滲透進(jìn)入薄膜中使聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生膨脹。

為了更加直觀地觀察這兩種溶劑對(duì)聚合物薄膜的溶脹度，先對(duì)樣品進(jìn)行脆性斷裂，然后在POM下觀察的同時(shí)進(jìn)行滲透，即將溶劑分別滴在干燥聚合物薄膜的斷面上，隨即采集圖像。由圖8(b)可知，滲透乙酸丁酯的聚合物薄膜斷面厚度較大，說明乙酸丁酯對(duì)聚合物薄膜的溶脹作用更顯著。

從SEM斷面形貌(圖8(c))來看，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為50%的5CB和乙酸丁酯混合溶液填充薄膜的厚度較大，故而證明了當(dāng)填充溶液中各組分配比保持一定的情況下導(dǎo)致薄膜選擇性反射帶出現(xiàn)差異的主要原因是溶劑對(duì)聚合物薄膜的溶脹程度。當(dāng)溶劑與聚合網(wǎng)絡(luò)的溶度參數(shù)值越接近時(shí)，薄膜的溶脹行為越顯著，從而表現(xiàn)出差異化的光學(xué)效果。因此，手性多孔高分子薄膜對(duì)填充的混合溶液中不同的溶劑組分具有敏感性。

雖然在本工作中我們僅探究了聚合物薄膜對(duì)兩種溶劑與液晶混合溶液的敏感性，但只要是與液晶相容性好的溶劑都可以通過將溶液填充入聚合物薄膜的方法進(jìn)行研究。其響應(yīng)機(jī)制主要基于微觀信號(hào)如平均折射率或溶液與聚合物的相互作用能被放大至宏觀層面，表現(xiàn)出選擇性反射，進(jìn)而可視化不同溶液的差異，由此體現(xiàn)聚合物薄膜的溶液敏感性。

4 結(jié) 論

我們演示了基于膽甾相液晶和軟印記方法制備的聚合物薄膜對(duì)不同溶液的敏感性。在本工作中，從各向異性的液晶與各向同性的溶劑按照不同比例進(jìn)行混合到更換溶劑的種類與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的液晶混合，不同的溶液材料被填充到記錄有膽甾相液晶一維周期性螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜中，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶效應(yīng)，溶液分子在聚合物骨架的錨固和束縛下沿螺旋軸取向，最終重新構(gòu)建出周期螺旋結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)出可見光范圍內(nèi)互有差異的反射色，于是我們從宏觀現(xiàn)象出發(fā)研究了導(dǎo)致其光學(xué)響應(yīng)差異的內(nèi)在機(jī)理。當(dāng)不同比例的溶劑摻入液晶時(shí)，反射光譜中的一個(gè)尖峰發(fā)生了劇烈的移動(dòng)，波長(zhǎng)移動(dòng)范圍約為140 nm，這主要?dú)w因于體系的平均折射率的差異。而折射率較小的溶劑以相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和同種液晶混合進(jìn)行填充時(shí)可導(dǎo)致薄膜的反射帶中心波長(zhǎng)相對(duì)紅移20 nm，這是因?yàn)榇藭r(shí)聚合物薄膜內(nèi)部螺距的長(zhǎng)度占據(jù)主導(dǎo)作用。溶劑與聚合物網(wǎng)絡(luò)的溶度參數(shù)的差值越小，聚合物的溶脹度越大，螺距得到更大的拉伸，從而導(dǎo)致反射帶相對(duì)紅移?？偟膩碚f，本文基于聚合物薄膜自身的特性，第一次報(bào)道了聚合物薄膜對(duì)液晶與溶劑混合溶液的敏感性，在一定程度上揭示了溶液與聚合物之間的相互作用，為區(qū)分和辨別屬性相似的不同溶液的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，也為具有周期性螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜在非光子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新思路。