林奕龍， 陳思婷， 吳永波， 蘭林鋒， 彭俊彪

(華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

1 引 言

薄膜晶體管(Thin-Film Transistor, TFT)作為平板顯示驅(qū)動(dòng)背板的核心元器件，在像素電路中控制每一個(gè)像素點(diǎn)的選址和驅(qū)動(dòng)，影響著顯示效果[1-2]?；谘趸锇雽?dǎo)體的TFT由于其較高的載流子遷移率、出色的可見(jiàn)光透過(guò)性、極低的關(guān)態(tài)電流、以及良好的大面積均勻性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前，基于真空法的氧化物TFT已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)應(yīng)用，但真空法設(shè)備昂貴、成本較高[3-6]；相比之下，溶液(印刷)法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。近年來(lái)，印刷氧化物TFT受到了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，印刷氧化物TFT的電極接觸問(wèn)題一直沒(méi)有突破。

溶液加工的ITO薄膜與金屬相比導(dǎo)電性較差，在大尺寸和高分辨率顯示器的應(yīng)用上會(huì)導(dǎo)致信號(hào)延遲增加，引起畫(huà)面失真?？捎∷⒌慕饘偌{米顆粒油墨在高穩(wěn)定性的導(dǎo)電電極中起著重要的作用。Cu納米顆粒油墨是源漏電極的首選，因?yàn)樗杀镜?，?dǎo)電性能好。然而，納米Cu在燒結(jié)過(guò)程中容易氧化，需要特殊的燒結(jié)環(huán)境，如惰性或還原性氣氛，這覆蓋了Cu納米顆粒的成本優(yōu)勢(shì)[7]。盡管可以通過(guò)閃速燒結(jié)在空氣中獲得導(dǎo)電銅薄膜，但這需要用于光子固化的特殊設(shè)備和與該方法兼容的底層材料的優(yōu)化，這也需要較高的成本[8]。Ag是廣受關(guān)注的材料，在太陽(yáng)能電池和光催化降解領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景[9-10]。其相對(duì)成本效益優(yōu)于Au，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于Cu。然而，用Ag納米顆粒做電極存在一些嚴(yán)重的問(wèn)題：例如，由于Ag的功函數(shù)大或殘留有機(jī)物，容易與n型半導(dǎo)體形成肖特基接觸，導(dǎo)致接觸電阻增加[11]；Ag原子容易在氧化物有源層中擴(kuò)散，導(dǎo)致器件性能下降[12-13]；電極/有源層界面處形成絕緣的Ag2O；墨水的有機(jī)溶劑可能會(huì)對(duì)半導(dǎo)體或絕緣層造成一定的侵蝕，影響器件的性能。因此，突破穩(wěn)定性高且導(dǎo)電性良好的Ag電極的印刷并應(yīng)用于氧化物TFT具有重要的意義。

本研究通過(guò)在噴墨打印Ag電極和氧化物半導(dǎo)體之間插入噴墨打印ITO層，形成Ag/ITO雙層電極來(lái)解決Ag與氧化物半導(dǎo)體之間的接觸問(wèn)題。發(fā)現(xiàn)與單純Ag電極的TFT相比，性能得到了大幅提升。為了解釋其中的原理，本文還研究了墨水溶劑對(duì)半導(dǎo)體層的影響、Ag納米顆粒的擴(kuò)散和Ag與氧化物的接觸特性，解決了Ag墨水應(yīng)用于氧化物TFT的接觸問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了高性能的基于印刷Ag電極的氧化物TFT。

2 實(shí) 驗(yàn)

本論文利用壓電式噴墨打印機(jī)DMP-2805(Dimatix)打印薄膜，所使用的墨水卡夾噴口直徑為21 μm。物理氣相沉積設(shè)備JCP-350(北京泰科諾科技有限公司)用于濺射薄膜。TFT陣列測(cè)試儀B1500A(安捷倫科技有限公司)用于測(cè)試 TFT 器件的電學(xué)特性。

CYTOP墨水由購(gòu)自日本AGC化學(xué)品公司的溶質(zhì)CTL-107MK與溶劑CT-Solv180以1∶10配置，并在室溫?cái)嚢?2 h，用于ITO墨水的圖形化控制；ITO墨水由往1.25 mL乙二醇和3.75 mL乙二醇單甲醚的混合溶劑中添加0.714 5 g In(NO)3·xH2O和0.028 2 g SnCl2·2H2O制備而成，并在50 ℃下攪拌12 h；Ag納米顆粒墨水為購(gòu)自韓國(guó)ANP公司的DGP 40LT-15C。CYTOP墨水和ITO墨水經(jīng)過(guò)0.22 μm過(guò)濾頭、Ag納米顆粒墨水經(jīng)過(guò)0.45 μm過(guò)濾頭后才使用。噴墨打印功能層墨水的參數(shù)如表1所示，其弗羅姆常數(shù)Z均處于1～10的可打印范圍內(nèi)[14]。

表1 墨水參數(shù)Tab.1 Ink parameters

Ag/ITO雙層電極的TFT結(jié)構(gòu)如圖1所示。首先在潔凈的玻璃表面通過(guò)金屬掩模版濺射300 nm厚的摻釹鋁電極(Al∶Nd)作為T(mén)FT的柵極；接著使用陽(yáng)極氧化的方法在Al∶Nd表面生長(zhǎng)一層200 nm厚的摻釹氧化鋁(AlOx∶Nd)作為介質(zhì)層，其單位面積電容為38 nF/cm2[15]；在介質(zhì)層上面通過(guò)金屬掩模版磁控濺射12 nm厚的InScOx薄膜作為有源層，隨后在空氣中以350 ℃退火1 h(InScOx靶材為ω(In2O3)∶ω(ScO2)=98∶2；濺射條件：本底真空：8×10-4Pa，濺射功率：60 W，濺射氣壓：0.5 Pa，氬氣流量：17 mL/min)；在基片上旋涂CYTOP墨水，噴墨打印溶劑CT-Solv180刻蝕出咖啡環(huán)，經(jīng)過(guò)等離子處理50 s后將ITO溶液打印在咖啡環(huán)里面，在100 ℃干燥5 min隨后在350 ℃退火1 h，所制備的ITO薄膜約50 nm厚(關(guān)于墨水圖形化控制詳見(jiàn)Li等的研究工作[16])。由于Ag墨水粘度較大，且釘扎效果好，可直接打印在ITO上面，并在150 ℃退火30 min，所制備的Ag薄膜約168 nm厚。所制備的器件寬長(zhǎng)比W/L=400 μm/200 μm。基于單純Ag電極或ITO電極的TFT與上述類(lèi)似，只是減少了一個(gè)步驟。

圖1 Ag/ITO電極TFT結(jié)構(gòu)。(a)示意圖；(b)偏光圖。Fig.1 Structure of TFT with Ag/ITO electrode. (a) Schematic diagram; (b) Polarizing microscope image.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為不同電極的InScOxTFTs的轉(zhuǎn)移特性和輸出特性曲線?？梢钥闯觯珹g電極的TFT轉(zhuǎn)移曲線有較大的順時(shí)針遲滯，而且出現(xiàn)抖動(dòng)，柵絕緣層的泄漏電流相對(duì)較大，這可能與Ag墨水與有源層和Ag墨水與絕緣層的相互作用有關(guān)；輸出電流很小且輸出曲線有嚴(yán)重的電流擁擠效應(yīng)，可能與接觸電阻過(guò)大有關(guān)。ITO電極的TFT轉(zhuǎn)移曲線幾乎沒(méi)有遲滯，這表明有源層與絕緣層界面以及有源層內(nèi)部沒(méi)有較多的缺陷，ITO電極與InScOx有源層具備良好的兼容性，同時(shí)也間接證明了Ag墨水在有源層中引入了缺陷；輸出曲線在VG較大時(shí)沒(méi)有達(dá)到飽和區(qū)，可能是ITO電極導(dǎo)電率不夠，導(dǎo)致電極體電阻分壓較大，加在有源層的端電壓較小，使器件不能進(jìn)入飽和區(qū)；其飽和遷移率達(dá)1.5 cm2·V-1·s-1，開(kāi)關(guān)比達(dá)2.4×106，亞閾值擺幅為234 mV/Decade，閾值電壓為0.07 V。Ag/ITO電極的TFT轉(zhuǎn)移曲線僅有很小的遲滯，說(shuō)明Ag電極并沒(méi)有對(duì)InScOx有源層造成負(fù)面的影響，反而開(kāi)態(tài)電流比ITO電極的TFT大了一個(gè)數(shù)量級(jí)；輸出曲線表明Ag/ITO電極與有源層形成了良好的歐姆接觸；其飽和遷移率達(dá)16.0 cm2·V-1·s-1，開(kāi)關(guān)比達(dá)6.2×107，亞閾值擺幅為174 mV/Decade，閾值電壓為1.4 V。

經(jīng)過(guò)電壓電流測(cè)試表明，ITO電極的電阻率為6.30×10-2Ω·cm，Ag的電阻率為1.75×10-5Ω·cm，Ag電極的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ITO電極，因此單層ITO電極TFT電學(xué)性能優(yōu)于單層Ag電極TFT的原因必然是Ag電極與有源層形成較差的界面特性。

為了提取ITO電極和Ag/ITO電極TFT的接觸電阻，我們使用傳輸線方法(TLM)[17]，制備了不同溝道長(zhǎng)度L的TFT，通過(guò)測(cè)試獲得總電阻RT得到如圖3所示的RT-L關(guān)系圖。通過(guò)交點(diǎn)提取出ITO電極的TFT接觸電阻RC約為41 353 Ω，Ag/ITO雙層電極的TFT接觸電阻RC約為3 605 Ω，相差大于一個(gè)數(shù)量級(jí)。ITO電極的TFT較大的接觸電阻使得輸出曲線在VG較大時(shí)沒(méi)有進(jìn)入飽和區(qū)。Ag/ITO雙層電極TFT接觸電阻的減小主要是因?yàn)镮TO層改變了Ag的擴(kuò)散程度。

圖3 不同電極TFT接觸電阻的提取。(a)ITO；(b)Ag/ITO。Fig.3 Extraction of contact resistance of TFT with different electrode. (a)ITO; (b)Ag/ITO.

4 討論與分析

為了分析接觸特性，利用開(kāi)爾文探針?lè)y(cè)試了電極和有源層的功函數(shù)，其中噴墨打印Ag電極為4.62 eV，噴墨打印ITO電極為4.70 eV，濺射InScOx有源層為4.50 eV?？梢钥闯?，ITO電極與有源層形成的勢(shì)壘要比Ag電極與有源層形成的勢(shì)壘大，接觸電阻更大，因此ITO電極的器件性能應(yīng)當(dāng)比Ag電極的要差，這與器件性能結(jié)果相反，說(shuō)明了Ag墨水對(duì)有源層造成了不良的影響。而Ag電極與ITO電極形成的金半接觸是歐姆接觸，說(shuō)明雙層電極Ag/ITO界面不會(huì)阻擋載流子的注入，有一定的應(yīng)用潛力。

Ag墨水的溶劑是三乙二醇乙醚(TGME)，另外還添加了分散劑、粘結(jié)劑等未知成分，可能會(huì)對(duì)有源層造成不利的影響。為了探究Ag墨水的溶劑成分對(duì)氧化物薄膜造成的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了如圖4(a)所示的結(jié)構(gòu)：在玻璃片上濺射InScOx或打印ITO電極，然后在350 ℃退火1 h，具體參數(shù)如前所述；在氧化物薄膜兩端濺射100 nm厚的Ag電極，并在150 ℃下退火30 min；測(cè)試兩個(gè)Ag電極之間的電流電壓關(guān)系；測(cè)完后在氧化物薄膜中間打印Ag墨水或TGME溶劑，在150 ℃退火30 min，然后用異丙醇將有源層上的Ag或TGME薄膜洗去，并于80 ℃下烘干6 h；最后再次測(cè)試兩個(gè)電極間的電流電壓關(guān)系，得到如圖4(b)和(c)所示的關(guān)系。由圖4(b)可知， TGME處理InScOx后，電極兩端的導(dǎo)電性大幅降低，有可能是TGME在有源層InScOx引入了較多的內(nèi)部缺陷，從而引起電流的降低，同時(shí)使得轉(zhuǎn)移曲線具備較大順時(shí)針遲滯。曹麗娟等[18]研究發(fā)現(xiàn)TGME對(duì)ZnO薄膜存在侵蝕和滲透作用并使ZnO內(nèi)部缺陷態(tài)增多；另外Ag墨水里的TGME沸點(diǎn)較高，在退火過(guò)程中可能未被完全去除，在表面可能會(huì)引入偶極子，導(dǎo)致電子注入勢(shì)壘的提高[19]，使得Ag電極的TFT器件接觸電阻增大。Ag墨水處理有源層后，電流進(jìn)一步下降，這表明Ag墨水里還存在其他添加劑或者其他機(jī)制影響著有源層。由圖4(c)可知，TGME溶劑處理打印ITO后，電極兩端的導(dǎo)電性略微有所提升，與InScOx截然相反。因此，ITO薄膜比InScOx薄膜更能抵擋Ag墨水有機(jī)溶劑的負(fù)面影響，而且Ag納米粒子的滲透在ITO和InScOx薄膜中發(fā)揮不同的作用，提高了ITO的導(dǎo)電性，進(jìn)而使Ag/ITO雙層電極TFT接觸電阻減小。

為了研究Ag納米顆粒對(duì)半導(dǎo)體層的擴(kuò)散現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進(jìn)行元素分析，從Ag電極正上方向下刻蝕獲取相關(guān)元素信息，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)的Ag與Sc和Nd元素的曲線都有一定的面積交疊可知，Ag納米顆粒已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入InScOx有源層甚至少部分?jǐn)U散入AlOx∶Nd介質(zhì)層。Tai等[20]研究表明Cu在IGZO薄膜中擴(kuò)散形成的缺陷是導(dǎo)電帶以下的類(lèi)受主陷阱態(tài)，導(dǎo)致器件性能惡化。因此Ag納米顆粒也可能在InScOx有源層引入類(lèi)受主缺陷態(tài)，導(dǎo)致如圖2(a)的順時(shí)針遲滯。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，由于Ag納米顆粒在熱或電場(chǎng)作用下擴(kuò)散進(jìn)入介質(zhì)層SiO2，重?fù)诫sSi/100 nm SiO2/Ag器件結(jié)構(gòu)在退火后，SiO2不能保持其優(yōu)良的絕緣性能，在電場(chǎng)強(qiáng)度為0.3 MV/cm下，其漏電流達(dá)到了0.01 A/cm2[21]。因此，圖2(a)較大的漏電流歸因于Ag納米顆粒向AlOx∶Nd介質(zhì)層擴(kuò)散。由圖5(b)的Ag和Sc元素的曲線在Sn元素所在位置強(qiáng)度趨于零，表明ITO薄膜阻止了Ag納米顆粒向InScOx有源層和AlOx∶Nd的擴(kuò)散，避免了Ag電極與InScOx有源層的不良接觸和較大的漏電流。

圖5 不同電極InScOx TFT的TOF-SIMS。(a)Ag；(b)Ag/ITO。Fig.5 TOF-SIMS of InScOx TFT with different electrode. (a)Ag; (b) Ag/ITO.

為了進(jìn)一步理解擴(kuò)散進(jìn)入InScOx和ITO氧化物薄膜的Ag元素的化學(xué)成鍵特性，我們利用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)Ag 3d芯能級(jí)信號(hào)圖譜進(jìn)行分析，如圖6所示。在做XPS分析之前，氧化物薄膜上的Ag電極已經(jīng)用溶劑洗掉。圖中368.2 eV左右的擬合信號(hào)峰屬于金屬相的Ag0，367.7 eV左右的擬合信號(hào)峰屬于氧化相的Ag2O[22]。由圖6(a)可知，遷移入InScOx有源層的Ag相大部分以Ag2O化學(xué)態(tài)存在，少部分保持Ag0存在，其相對(duì)面積達(dá)17.0%。而Ag2O電阻率在10-1～108Ω·cm之間，阻斷了Ag電極與InScOx有源層的接觸，導(dǎo)致接觸電阻增大，從而使圖2(d)輸出曲線有嚴(yán)重的電流擁擠效應(yīng)。Ueoka等[3]也報(bào)道了器件在退火時(shí)Ag電極會(huì)與a-IGZO的氧元素結(jié)合形成Ag2O，導(dǎo)致接觸電阻增大。由圖6(b)可知，遷移入ITO氧化物薄膜的Ag相也以Ag2O和Ag0兩種形式存在，金屬相的相對(duì)面積高達(dá)37.7%。有研究表明，向氧化物半導(dǎo)體層中摻入導(dǎo)電成分，可以形成局部電荷傳導(dǎo)路徑，進(jìn)而提高場(chǎng)效應(yīng)遷移率[23-24]。根據(jù)滲流導(dǎo)電模型[25]，當(dāng)金屬相的Ag摻雜到半導(dǎo)體時(shí)，由于Ag的高導(dǎo)特性，可以在半導(dǎo)體區(qū)域內(nèi)架起載流子輸運(yùn)路徑。載流子可以在半導(dǎo)體和Ag納米粒子之間快速流動(dòng)，因此提高了ITO薄膜的導(dǎo)電性，有利于載流子從電極注入有源層，使得Ag/ITO電極TFT的接觸電阻遠(yuǎn)小于ITO電極TFT，具備更良好的電學(xué)性能。

圖6 不同氧化物薄膜的XPS Ag 3d5/3能譜。(a)InScOx；(b)ITO。在做XPS分析之前，氧化物薄膜上的Ag電極已經(jīng)用溶劑洗掉。Fig.6 XPS Ag 3d5/3 spectra of different oxide films. (a) InScOx; (b) ITO. Prior to the XPS analysis, the Ag electrode on the oxide films was washed off with solvent.

5 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了Ag/ITO雙層電極的InScOxTFT。研究發(fā)現(xiàn)單層Ag電極作為T(mén)FT的源漏電極存在界面問(wèn)題，導(dǎo)致接觸電阻、遲滯和漏電流變大，最終導(dǎo)致器件性能惡化。而Ag/ITO雙層電極具備電阻小、接觸特性好、兼容性好和防止Ag原子擴(kuò)散的優(yōu)勢(shì)，克服了單層Ag電極的缺點(diǎn)。Ag/ITO電極的TFT電學(xué)性能得到明顯改善，其飽和遷移率達(dá)16.0 cm2·V-1·s-1，開(kāi)關(guān)比為6.2×107，亞閾值擺幅為174 mV/Decade。該結(jié)果為噴墨打印Ag電極應(yīng)用于氧化物TFT，實(shí)現(xiàn)高兼容性電極和高性能器件提供了簡(jiǎn)單有效的方案。本研究有助于建立導(dǎo)電氧化物薄膜和導(dǎo)電納米材料堆疊結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電薄膜體系，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使薄膜晶體管具備更優(yōu)異的性能。