林繼棟， 王志斌， 張瑞丹， 黃 烽， 陳大欽

(福建師范大學(xué) 物理與能源學(xué)院， 福建 福州 350000)

1 引 言

鈣鈦礦量子點(diǎn)由于其優(yōu)異的光電性能引起了研究人員的廣泛關(guān)注，Kovalenk等2015年制備的CsPbX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦量子點(diǎn)更是其中的研究熱點(diǎn)[1]。全無機(jī)CsPbX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦量子點(diǎn)具有可見光區(qū)域顏色全譜可調(diào)、高量子效率(PLQY可達(dá)到90%以上)、超窄半峰寬(FWHM，低至12 nm)和超高的發(fā)光色純度等優(yōu)點(diǎn)，在照明與顯示、太陽電池、激光等領(lǐng)域展現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景[2-7]。但要真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用仍面臨許多亟待解決的科學(xué)問題，其中鈣鈦礦量子點(diǎn)的長期穩(wěn)定性是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸之一。CsPbX3是一類離子晶體，暴露在外界環(huán)境(如光、熱以及潮濕空氣)中會(huì)變質(zhì)分解失效，尤其當(dāng)碰到水等極性溶劑時(shí)會(huì)迅速被破壞，導(dǎo)致熒光猝滅[8]。為了解決這一科學(xué)難題，國內(nèi)外許多科學(xué)家通過表面改性和包覆等策略進(jìn)行系列探索，取得了積極的進(jìn)展[9-18]。但值得注意的是，由于這些表面保護(hù)和包覆層并不是完全密實(shí)結(jié)構(gòu)，因此無法有效地將量子點(diǎn)與外界環(huán)境隔絕，仍需尋找新方法從本質(zhì)上改善其穩(wěn)定性。

通過高溫熔融形成的無機(jī)氧化物玻璃具有更為密實(shí)、穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，如果能實(shí)現(xiàn) CsPbX3量子點(diǎn)嵌入玻璃基體中，將有望徹底解決鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性瓶頸問題。事實(shí)上，Zn/Cd/Pb 基硫化物量子點(diǎn)摻雜的玻璃作為一類透明體材料早已被成功開發(fā)出來[19-21]，這表明用無機(jī)玻璃來包覆量子點(diǎn)完全具備可行性。2016年,Wang等通過傳統(tǒng)的熔融淬火和后續(xù)熱處理首次在磷酸鹽玻璃中成功析出了CsPbBr3量子點(diǎn)，這也開啟了全無機(jī)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃的新篇章[22]。到目前為止，通過傳統(tǒng)的熔融淬火和隨后的熱處理方法，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)全鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)在玻璃中原位生長[23-24]，其光學(xué)性能也得到了廣泛的研究。利用量子點(diǎn)玻璃的穩(wěn)定性，探究了量子點(diǎn)玻璃(QDs@glass)在固態(tài)照明、背光顯示、防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用。2021年，Chen等通過綠、紅量子點(diǎn)玻璃粉末與聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混成膜的方法，首次實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)玻璃應(yīng)用到背光顯示轉(zhuǎn)光膜中，并組裝出具有寬色域和高色彩還原度的6寸原型顯示器件，其色域達(dá)到商用液晶顯示器(LCD)的152%和美國國家電視系統(tǒng)委員會(huì)(NTSC)的103%。并且，復(fù)合膜在90 ℃的水中沸騰24 h，經(jīng)過7 d的紫外光照射，發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯的損失[25]，這也打開了量子點(diǎn)玻璃應(yīng)用于背光顯示的閘門。

近年來，對(duì)于全無機(jī)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究不斷，雖然關(guān)于鈣鈦礦量子點(diǎn)的綜述有很多，但關(guān)于全無機(jī)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃的綜述較少[26]?；诖?，我們簡要評(píng)述了全無機(jī)CsPbX3量子點(diǎn)玻璃的制備方法，系統(tǒng)介紹了CsPbX3量子點(diǎn)玻璃的光學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 全無機(jī)CsPbX3量子點(diǎn)玻璃的制備方法

全無機(jī)CsPbX3量子點(diǎn)玻璃的制備方法分為前驅(qū)體玻璃的制備與玻璃原位晶化。其中前驅(qū)體玻璃的制備一般采用熔融急冷法：按合適化學(xué)配比對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)組元、成核劑與玻璃組分進(jìn)行稱量，混合研磨均勻后置于氧化鋁或鉑金坩堝中，放入電阻爐中熔融，然后將熔體倒入銅模急冷,此時(shí)熔體處于亞穩(wěn)態(tài)，從而獲得前驅(qū)體玻璃。由于玻璃態(tài)物質(zhì)總有低能量狀態(tài)向晶體轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，因此可以通過降低量子點(diǎn)-玻璃系統(tǒng)中的總能量，使量子點(diǎn)玻璃由先前的亞穩(wěn)態(tài)到接近相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)在玻璃中析出。

當(dāng)前實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)在玻璃中原位成核/生長的方法主要有三種(如圖1所示)，分別為熱處理[23-25,27-32]、飛秒激光輻照結(jié)合熱處理[33-34]、自發(fā)生長(自析晶)[35]。第一種熱處理方法就是通過退火來消除前驅(qū)玻璃中的內(nèi)應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)玻璃原位晶化，而對(duì)于玻璃原位晶化溫度的選擇、玻璃晶化條件的設(shè)定以差熱分析曲線、結(jié)合晶化動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果為依據(jù)。選擇在晶化峰的不同位置對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)行一定時(shí)間的熱處理，以實(shí)現(xiàn)CsPbX3量子點(diǎn)在玻璃基體中均勻析出。通過選擇合適的退火溫度和退火時(shí)間，可以在玻璃中獲得所需尺寸的CsPbX3量子點(diǎn)。溫度越高或持續(xù)時(shí)間越長，量子點(diǎn)的尺寸越大。第二種方法是將被切割、拋光后的前驅(qū)體玻璃用飛秒激光照射，依賴于與短脈沖激光相互作用的非線性多光子吸收，焦點(diǎn)區(qū)域溫度迅速升高形成原子團(tuán)簇；然后在低于玻璃基體中量子點(diǎn)結(jié)晶溫度下進(jìn)行熱處理，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)玻璃局部晶化。最后一種自然生長就是將各組分的混合原料在稍低于目標(biāo)晶體成分均勻熔融溫度下進(jìn)行熔融，這時(shí)候得到的熔體是由液相和晶相組成，由液相和晶相組成的熔體狀態(tài)通常是根據(jù)平衡相圖來確定的；然后將熔體倒入銅模中淬火至室溫，形成由目標(biāo)晶體組成的復(fù)合材料。目前，使用最多的還是第一種熱處理方法，因?yàn)檫@種制備技術(shù)最成熟，并且操作簡單，可以進(jìn)行批量處理，且制備的樣品量子效率高。第二種方法可以實(shí)現(xiàn)局部晶化，且由于飛秒激光的能量非常高，一些傳統(tǒng)熱處理制備方法無法析晶的前驅(qū)體玻璃通過飛秒激光輻照結(jié)合熱處理的方法可以成功地析出納米晶；但該方法需要昂貴的飛秒脈沖激光器，且操作難度高。最后一種自然生長的方法適用于合成具有高熔化溫度的理想晶體的玻璃復(fù)合材料，其中由液相和晶相組成的熔體狀態(tài)通常是根據(jù)平衡相圖來確定的，因此，比通常的玻璃結(jié)晶方法更容易設(shè)計(jì)或控制復(fù)合材料，但制備出的樣品表面粗糙且透光度不如前兩者好，且光學(xué)性能也有待提高。

圖1 量子點(diǎn)在玻璃中原位成核/生長的3種方法。(a)熱處理[31]；(b)飛秒激光輻照結(jié)合熱處理[33]；(c)自發(fā)生長[35]。

3 CsPbX3量子點(diǎn)玻璃的光學(xué)性能、穩(wěn)定性及其應(yīng)用

自2016年報(bào)道了CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃以來，由于全無機(jī)鹵素鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃具有高量子效率、色純度高、短光子壽命、光譜可調(diào)等優(yōu)異的光學(xué)性能，被認(rèn)為是傳統(tǒng)的稀土摻雜熒光粉和含Cd量子點(diǎn)的理想替代材料[36-37]，可將其用于固態(tài)照明、背光顯示、防偽等領(lǐng)域。但要想實(shí)現(xiàn)真正的實(shí)際應(yīng)用，量子點(diǎn)的穩(wěn)定性是不可避免的一環(huán)。穩(wěn)定性問題可以歸結(jié)為兩個(gè)方面：(1)水、熱和光照射下的不穩(wěn)定性[38-43]；(2)不同量子點(diǎn)間的陰離子交換和相分離[44-45]。但在實(shí)際應(yīng)用中，不可避免地要接觸到周圍的環(huán)境，包括水分、熱量和光照射[46]，這對(duì)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性提出了重大挑戰(zhàn)，而這時(shí)玻璃的保護(hù)作用就變得至關(guān)重要。

3.1 CsPbX3量子點(diǎn)玻璃在LED上的應(yīng)用

如圖2所示，由于玻璃致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有效保護(hù)，將量子點(diǎn)與外界環(huán)境有效隔絕，量子點(diǎn)的光/熱穩(wěn)定性和耐水性都得到了顯著提高。經(jīng)過紫外光照射、水浸泡或三個(gè)循環(huán)的加熱/冷卻穩(wěn)定性測(cè)試，量子點(diǎn)玻璃殘余發(fā)光性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于膠體量子點(diǎn)。而且CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃表現(xiàn)出了明亮的綠光，CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃的最高PLQY達(dá)到72%?；邴u化物鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃優(yōu)異的發(fā)光性能和穩(wěn)定性，其非常適合作為光源和光子器件。

圖2 (a)CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃光穩(wěn)定性測(cè)試；(b)量子點(diǎn)玻璃與膠體量子點(diǎn)抗?jié)裥裕?c)量子點(diǎn)玻璃長時(shí)間(30 d)浸泡在水中的實(shí)物發(fā)光圖；(d)～(e)量子點(diǎn)玻璃與膠體量子點(diǎn)熱穩(wěn)定性測(cè)試[47]。

Chen等通過將CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃粉末與CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉用A/B膠混合，作為轉(zhuǎn)光層，獲得了顯色指數(shù)高達(dá)93、色溫約為5 600 K、流明效率為60 lm/W的白光LED。通過調(diào)控玻璃粉末與熒光粉的比例，可以實(shí)現(xiàn)色溫2 400～6 600 K、顯色指數(shù)80～93的調(diào)控?；贑sPbBr3量子點(diǎn)在玻璃中的隨機(jī)分布特性，以其為增益介質(zhì)觀察到量子點(diǎn)的隨機(jī)上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射，其激光閾值為200 uJ/cm2，單模線寬低至1 nm以下[47]。

此外，Xiang 等也提出了自己的觀點(diǎn)。通過將藍(lán)色I(xiàn)nGaN芯片與所制備的綠色發(fā)光CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃和紅色CaAlSiN3∶Eu2+(CASNE)熒光粉相結(jié)合，制備了白光發(fā)光二極管(如圖3所示)，在 20 mA 的電流強(qiáng)度下流明效率達(dá)到50.5 lm/W，顯色指數(shù) 83.4，色溫為 3 674 K[48]。另外，他們還嘗試了另外一種方法，通過傳統(tǒng)的熔融急冷法與熱處理制備了 Tb3+/Eu3+共摻的CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃。Tb3+/Eu3+共摻的量子點(diǎn)玻璃具有強(qiáng)烈的綠光(Tb3+的5D4→7FJ躍遷發(fā)光與CsPbBr3的發(fā)光)和紅光(Eu3+的5D0→7FJ躍遷發(fā)光發(fā)射)，Tb3+/Eu3+共摻材料由于偶極-偶極相互作用從Tb3+向Eu3+的有效能量傳遞，顯示出從綠色到紅色的強(qiáng)多色發(fā)光。將Tb3+/Eu3+共摻量子點(diǎn)玻璃與藍(lán)光芯片結(jié)合，制備出了發(fā)光效率為63.21 lm/W、顯色指數(shù)為85.7、色溫為4 945 K的白光發(fā)光二極管[49]。

圖3 (a)藍(lán)光芯片、綠光LED、紅光LED和WLED的電致發(fā)光光譜，插圖：工作LED的相應(yīng)照片；(b)具有不同比例的綠色CsPbBr3 QDs@glass和紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉的LED器件的CIE顏色坐標(biāo)，插圖：WLED示意圖[48]。

為了提升白光LED的性能，研究人員通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的帶隙寬度實(shí)現(xiàn)了所需波長的光致發(fā)光。CsPbX3量子點(diǎn)玻璃的禁帶寬度可以通過改變玻璃中的鹵化物元素來調(diào)節(jié)。如圖4所示，通過改變鹵素元素的量比，實(shí)現(xiàn)了全系的CsPbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點(diǎn)在玻璃基體中析出，通過調(diào)節(jié)鹵素Cl/Br/I的種類和比例，實(shí)現(xiàn)了400～750 nm全可見光波段的多色發(fā)光可調(diào)[23]。衰減壽命隨Cl/Br/I的變化而逐漸延長，這也與膠體量子點(diǎn)一致?；诙嗌l(fā)光可調(diào)的特點(diǎn)，Liu等報(bào)道了將CsPbBr3與CsPbBrI2量子點(diǎn)玻璃的玻璃片作為轉(zhuǎn)光層，實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率為50～60 lm/W、外量子效率為20%～25%的白光。以CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃的玻璃片為光轉(zhuǎn)換器獲得了發(fā)光效率為118 lm/W、外量子效率為28.14%的綠色發(fā)光器件，其中CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃的量子產(chǎn)率高達(dá)80%，CsPb(Cl/Br)3和CsPb(Br/I)3量子點(diǎn)玻璃產(chǎn)率為20%左右[50]。由于無機(jī)玻璃的保護(hù)，不同量子點(diǎn)混合不會(huì)產(chǎn)生陰離子交換和相分離。 Chen等通過將CsPbBrCl2、CsPbBr3、CsPbBr0.5I2.5用A/B膠混合作為三基色轉(zhuǎn)光層，耦合在InGaN紫外芯片上，制成具有超寬色域、光色可調(diào)的白光LED器件，其色域覆蓋了約125%的國家電視系統(tǒng)委員會(huì)(NTSC)電視顏色標(biāo)準(zhǔn)。這些結(jié)果表明CsPbX3量子點(diǎn)玻璃在寬色域液晶顯示器(LCD)中具有廣闊的應(yīng)用前景[23]。

圖4 (a)CsPbClmBr3-m(m=0～3)量子點(diǎn)玻璃的XRD圖譜；(b)345 nm激發(fā)下CsPbX3(X=Cl，Cl/Br，Br，Br/I，I)QDs@玻璃的PL光譜；(c)CsPbX3 QD@玻璃板在日光(上)和相對(duì)應(yīng)的粉末在365 nm紫外燈(下)照射下的照片；(d)CsPbX3(X=Cl，Cl/Br，Br，Br/I，I) QDs@玻璃在375 nm激發(fā)下的時(shí)間分辨衰減曲線[23]。

3.2 CsPbX3量子點(diǎn)玻璃在背光顯示中的應(yīng)用

顯示技術(shù)在我們?nèi)粘Ｉ钪袩o處不在，小到生活中常用的智能手機(jī)、平板電腦等顯示設(shè)備，大到家庭電視、投影儀、廣告屏等。目前，主流的顯示技術(shù)有三種，分別為液晶顯示(LCD)背光技術(shù)、主動(dòng)發(fā)光的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示技術(shù)和微型發(fā)光二極管(Micro-LED)顯示技術(shù)。在過去幾年里，OLED顯示器因其出色的暗態(tài)效果、高對(duì)比度、高亮度、超薄且柔性等優(yōu)點(diǎn)，在電視和智能手機(jī)中與LCD展開了激烈的競(jìng)爭(zhēng)，但OLED顯示器仍然存在一些關(guān)鍵問題需要改進(jìn)，如燒毀、壽命等問題。相比而言，Micro-LED在對(duì)比度、壽命、視角、亮度等多個(gè)性能指標(biāo)方面均表現(xiàn)更佳，在高端顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力，但因?yàn)槠渲苽涔に嚥怀墒?，所需的成本十分高昂，還存在相鄰像素之間比較嚴(yán)重的顏色串?dāng)_現(xiàn)象與穩(wěn)定性較差的問題，所以Micro-LED還處于研究階段，還需進(jìn)一步的改進(jìn)優(yōu)化。而液晶顯示器相對(duì)于OLED與Micro-LED顯示器，亮度與對(duì)比度相對(duì)較低且厚度偏厚。但隨著技術(shù)的升級(jí)，Mini-LED的出現(xiàn)使得液晶顯示器的亮度與對(duì)比度得到了巨大的提升且厚度也變薄很多。最主要的是液晶顯示背光技術(shù)最為成熟，制備成本低且穩(wěn)定性好，是目前最具有性價(jià)比的顯示器，占據(jù)了顯示市場(chǎng)的大部分份額，相信未來也會(huì)是大屏顯示和中低端市場(chǎng)的主流。

液晶顯示器通常采用藍(lán)光LED結(jié)合發(fā)光材料(熒光粉/量子點(diǎn))作為背光源。其他部件(偏振濾光器、薄膜晶體管、液晶和濾色器)分別用于光和信號(hào)的精確控制，包括偏振、像素、光透射、光選擇，這些部分也是必不可少的。在這些部件中，發(fā)光部分(即發(fā)光材料)決定顯示設(shè)備的性能，因此必須具有高發(fā)光效率、高顏色純度和良好的穩(wěn)定性才能滿足應(yīng)用需求[51]。目前最常見的背光源是藍(lán)光LED結(jié)合YAG∶Ce3+熒光粉組成。然而，這種熒光粉的寬發(fā)射(120 nm左右)提供的色域很差，僅為72%的NTSC, 已經(jīng)無法滿足寬色域顯示的要求。而量子點(diǎn)具有窄發(fā)射寬度、高色純度和可調(diào)諧的發(fā)射，被視為下一代背光顯示最有潛力的材料之一。

實(shí)際上，量子點(diǎn)玻璃單從穩(wěn)定性而言，已經(jīng)足以滿足應(yīng)用需求。主要的缺陷在于量子點(diǎn)玻璃本身的發(fā)光量子效率不高，即便十分穩(wěn)定，但還達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。研究發(fā)現(xiàn)，這是由于緊密的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了銫、鉛、鹵素元素的擴(kuò)散和聚集，進(jìn)一步使鈣鈦礦量子點(diǎn)晶體的成核與長大變得十分困難，也使得制備出的鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃的量子產(chǎn)率普遍偏低?；诖?，Chen等在鋅硼硅玻璃中的引入氟離子可打破玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(形成大量的非橋氧鍵，如圖5)，促進(jìn)全系量子點(diǎn)原位析晶且可顯著增加析晶濃度。其中，CsPbBr3的量子產(chǎn)率高達(dá)80%，CsPb(BrI)3的量子產(chǎn)率達(dá)到60%，CsPbI3的量子產(chǎn)率高達(dá)50%[24]。該研究組在后續(xù)工作中通過優(yōu)化玻璃中的鹵素種類與含量，實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)綠光發(fā)射波長(506～532 nm)精準(zhǔn)調(diào)控,以滿足更寬色域的顯示需求[31]。雖然CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點(diǎn)玻璃的產(chǎn)率已經(jīng)得到了極大的提升，但還無法滿足商業(yè)應(yīng)用需求。通過進(jìn)一步工作研究發(fā)現(xiàn)，CsPbX3(X=Br,Br/I)量子點(diǎn)玻璃存在非常嚴(yán)重的內(nèi)濾效應(yīng)(即重吸收效應(yīng))，該研究組報(bào)道了通過采取物理稀釋方法消除了玻璃中量子點(diǎn)的內(nèi)濾效應(yīng)，使其PLQY從表觀值恢復(fù)到內(nèi)稟值，CsPbBr3@玻璃的最高產(chǎn)率接近100%?；诖耍苽淞烁甙l(fā)光效率的量子點(diǎn)玻璃/聚合物復(fù)合黃膜，得益于玻璃和聚合物的保護(hù)作用，使量子點(diǎn)與外部環(huán)境有效隔絕，薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐水/熱性。采取比商業(yè)應(yīng)用雙85老化測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)苛的強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)條件下(直接浸泡在90 ℃水中老化 24 h)進(jìn)行測(cè)試，其發(fā)光亮度沒有明顯變化；作為對(duì)比，膠體鈣鈦礦量子點(diǎn)在4 h后，其發(fā)光強(qiáng)度已下降至初始強(qiáng)度的10%以下。經(jīng)過7 d紫外燈照射后，量子點(diǎn)玻璃/聚合物薄膜發(fā)光強(qiáng)度也沒有明顯變化。基于量子點(diǎn)玻璃/聚合物薄膜高發(fā)光量子效率與優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，構(gòu)建了基于量子點(diǎn)玻璃/聚合物薄膜的高性能背光源與原型顯示器件(如圖6(a)所示)，其色域達(dá)到商用LCD的152%(對(duì)比圖片如圖6(b)～(e)所示)和NTSC的103%。該報(bào)道為推進(jìn)全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃材料在光電設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用邁出了新的一步[25]。

3.3 CsPbX3量子點(diǎn)玻璃在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用

不同于下轉(zhuǎn)移光致發(fā)光(PL)過程，近紅外光激發(fā)的鈣鈦礦量子點(diǎn)的非線性上轉(zhuǎn)換由于中間能級(jí)的不足、低效率(<10-8)多光子吸收的限制以及對(duì)高功率短脈沖(飛秒)激光器的要求而難以實(shí)現(xiàn)[52-56]。與線性吸收和發(fā)射相比，非線性上轉(zhuǎn)換材料具有一系列優(yōu)點(diǎn)，包括穿透深度大、空間分辨率高、背景干擾小、對(duì)目標(biāo)樣品的損傷小，在多路復(fù)用光學(xué)編碼、三維顯示、超分辨率生物成像等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[57-64]。相比之下，具有多中間光子激發(fā)態(tài)的鑭系離子通過連續(xù)的能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換(ETU)過程，可以產(chǎn)生高效(>10-3)上轉(zhuǎn)換(UC)發(fā)射，因此可以使用低成本的激光器進(jìn)行激發(fā)[60,65-73]?；诖?，Chen等通過將CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點(diǎn)玻璃粉末與Tm∶KYb2F7上轉(zhuǎn)換納米晶玻璃粉末混合，在低成本的激光器激發(fā)下，通過輻射能量傳遞過程實(shí)現(xiàn)了Tm∶KYb2F7納米晶到量子點(diǎn)玻璃的能量傳遞，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)可調(diào)光子上轉(zhuǎn)換發(fā)射。使用含有CsPbX3量子點(diǎn)玻璃粉末混合物的油墨并通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在紙或金屬板上設(shè)計(jì)和制造一系列發(fā)光圖案，通過選擇不同的激發(fā)模式，如近紅外(NIR)激光器、紫外(UV)光、同時(shí)使用UV光和NIR激光光器，可以清楚地區(qū)分不同的發(fā)光顏色(如圖7)，并且這些防偽圖案在水中存放30 d后仍能很好地保持發(fā)光，不會(huì)有任何顯著的損失。這些發(fā)現(xiàn)驗(yàn)證了所設(shè)計(jì)的超穩(wěn)定CsPbX3量子點(diǎn)玻璃在高水平防偽和高容量信息加密方面的巨大應(yīng)用前景[74]。該研究組在后續(xù)的研究中還實(shí)現(xiàn)了Tm∶NaYbF4上轉(zhuǎn)換納米晶和CsPbBr3量子點(diǎn)在同一玻璃基體中的共生長，也有上轉(zhuǎn)換納米晶到量子點(diǎn)的能量傳遞，并實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[75]。與傳統(tǒng)防偽(彩條印刷、熱敏油墨等)相比，上述防偽方式具有更高的安全等級(jí)。傳統(tǒng)防偽通常是很小的印刷符號(hào)或文字、微型條碼、溫控感應(yīng)顯色/消色油墨等，這些方法模式比較單一且技術(shù)簡單，容易被假冒。而上述的量子點(diǎn)玻璃通過結(jié)合Tm∶KYb2F7納米晶實(shí)現(xiàn)了UC/DS雙模發(fā)光，采用不同激發(fā)光可以實(shí)現(xiàn)不同的發(fā)光顏色，技術(shù)較難，不易被假冒。

3.4 CsPbX3量子點(diǎn)玻璃在光存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用

基于CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)較低的形成能與易制備的特點(diǎn)，啟發(fā)了Dong等探索一種新的方法來可逆地制備和分解鈣鈦礦材料，以實(shí)現(xiàn)新的應(yīng)用，如大容量光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)或信息加密。如圖8所示，通過短脈沖飛秒激光照射結(jié)合后期熱處理的方法實(shí)現(xiàn)了CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃局部晶化。由于量子點(diǎn)固有的離子結(jié)構(gòu)與較低形成能，容易被光輻照分解，通過進(jìn)一步短脈沖飛秒激光照射，CsPbBr3量子點(diǎn)會(huì)部分分解為PbBr2和CsBr，這對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)造成了嚴(yán)重的破壞，并伴隨著發(fā)光猝滅。但經(jīng)過退火過程逆轉(zhuǎn)了反應(yīng)，形成了CsPbBr3量子點(diǎn)，并消除了缺陷，恢復(fù)強(qiáng)烈的熒光?；诖?，可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)在玻璃基體內(nèi)的重復(fù)擦除和恢復(fù)。此外，通過使用計(jì)算機(jī)控制的工作臺(tái)，可以實(shí)現(xiàn)以3D方式打印復(fù)雜圖案，CsPbBr3量子點(diǎn)圖案(以及擦除后的量子點(diǎn))在長時(shí)間(超過30 d)存儲(chǔ)后擦除或恢復(fù)，具有很高的穩(wěn)定性[33]。該研究組在后續(xù)的研究工作中，在藍(lán)光CsPb(Cl/Br)3量子點(diǎn)玻璃上實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的重復(fù)擦除和恢復(fù)，這項(xiàng)技術(shù)極大地促進(jìn)了CsPbX3量子點(diǎn)玻璃在信息存儲(chǔ)、三維顯示、防偽標(biāo)簽和信息安全保護(hù)等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景[34]。

4 展 望

CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)是近年來最熱門的材料之一，而鈣鈦礦量子點(diǎn)的長期穩(wěn)定性一直是亟待解決的科學(xué)問題。目前，通過量子點(diǎn)在玻璃原位生長的方式形成玻璃的無縫包覆是解決量子點(diǎn)長期穩(wěn)定性最有效的方案。隨著近年科研人員對(duì)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)的不斷研究，制備出了具有高發(fā)光量子效率、光譜可調(diào)、超穩(wěn)定性的量子點(diǎn)玻璃。在實(shí)際應(yīng)用中，周圍環(huán)境(包括水分、熱量和光照射)的影響是造成穩(wěn)定性問題的主要因素。量子點(diǎn)玻璃由于玻璃致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保護(hù)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐水/熱性；并且鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)玻璃(CsPbBr3)的PLQY最高可達(dá)到100%左右，已經(jīng)足以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，在照明、顯示、防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)出了極大的競(jìng)爭(zhēng)力。但由于鈣鈦礦納米晶的顆粒尺寸往往呈不均勻分布(3～30 nm),部分大尺寸顆粒吸收入射光但轉(zhuǎn)化成發(fā)光的效率低；同時(shí)顆粒的顯著不均勻會(huì)導(dǎo)致多波段發(fā)射疊加，進(jìn)而使得發(fā)射帶較寬。而且現(xiàn)階段玻璃中存在稀釋效應(yīng)、量子點(diǎn)/玻璃界面缺陷以及內(nèi)稟缺陷(空位/間隙離子等)，都會(huì)影響量子點(diǎn)玻璃的量子效率。所以CsPbX3量子點(diǎn)玻璃相對(duì)于膠體量子點(diǎn)來說雖然具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性且能抑制離子交換與相分離，但仍然存在一些不足，如量子點(diǎn)玻璃發(fā)光效率與膠體量子點(diǎn)相比仍需進(jìn)一步提高，發(fā)射半峰寬也需進(jìn)一步窄化，雖然比較容易實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射精細(xì)調(diào)控，但易出現(xiàn)光學(xué)性能驟降的現(xiàn)象。因此，近期的研究目標(biāo)還是實(shí)現(xiàn)高PLQY的CsPbX3量子點(diǎn)玻璃，同時(shí)在不犧牲PLQY的前提下實(shí)現(xiàn)發(fā)射波長的精細(xì)調(diào)諧與發(fā)射半峰寬的窄化。例如，通過玻璃結(jié)構(gòu)與量子點(diǎn)成核/生長調(diào)控(如高溫迅速成核、低溫緩慢生長或低溫緩慢成核、高溫迅速生長)實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的均勻生長，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)量子效率的提高與發(fā)射半峰寬的窄化。相信不久的將來，CsPbX3量子點(diǎn)玻璃將在照明與顯示、防偽等領(lǐng)域扮演更重要的角色。

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