李婉璐， 戴鵬鵬

(新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院 新疆礦物發(fā)光及其微結(jié)構(gòu)重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830054)

1 引 言

熒光粉轉(zhuǎn)換型白光發(fā)光二極管(pc-WLEDs)由于其發(fā)光效率高、壽命長、環(huán)境友好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點而倍受學(xué)術(shù)界和照明產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1]。目前，商用的pc-WLEDs制備方法是將藍(lán)色LED芯片與黃色熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)相結(jié)合，通過藍(lán)光+黃光復(fù)合得到白光。然而，由于商用pc-WLEDs光譜中紅光成分不足，致使該類型的pc-WLEDs器件的顯色指數(shù)偏低(CRI<75)，不能滿足室內(nèi)低色溫、暖白光的照明需求[2]。產(chǎn)生白光的另一種方法是將近紫外LED芯片與三基色(紅/綠/藍(lán))熒光粉相結(jié)合，這種方法幾乎克服了上面提到的所有缺點。目前在這種方法中使用的藍(lán)色和綠色熒光粉缺少可覆蓋480～520 nm區(qū)域的青色發(fā)光成分，從而產(chǎn)生“青色間隙”，仍對全光譜發(fā)射有一定抑制作用。因此，開發(fā)在近紫外LED芯片驅(qū)動下能夠彌補這一間隙的青色熒光粉尤為重要[3-5]。據(jù)報道，寬帶的青色發(fā)光材料在一定程度上可以替代傳統(tǒng)三基色熒光粉中藍(lán)色和綠色熒光粉，并能覆蓋它們之間的光譜間隙，將這種青色發(fā)光材料與寬帶的紅色熒光粉相結(jié)合，可以產(chǎn)生高質(zhì)量的白光[6-7]。例如，中科院寧波物構(gòu)所劉永福課題組提出將研發(fā)的半高寬為118 nm的Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+青色熒光粉與商用寬帶紅色熒光粉CaAlSiN3∶Eu2+結(jié)合，獲得了顯色性為90.6和色溫為4 193 K的高質(zhì)量白光[8]。因此，開發(fā)一種寬帶的青色發(fā)光材料替代傳統(tǒng)三基色熒光粉中的藍(lán)色和綠色熒光粉，不僅可以彌補三基色轉(zhuǎn)換白光方法中青色發(fā)光不足的缺陷，同時還可以簡化pc-WLEDs的制備工藝，降低其生產(chǎn)成本。

在熒光粉體系中，稀土Ce3+離子由于具有自旋允許的4f-5d特征躍遷，因而成為眾多發(fā)光中心離子中最為常用的一種離子[9]。值得注意的是，稀土Ce3+的4f1基態(tài)可以分裂為兩個能級(2F7/2和2F5/2能級)，因此，大多數(shù)Ce3+激活的發(fā)光材料都會很自然地表現(xiàn)出一個不對稱的寬帶發(fā)射。這個不對稱的寬發(fā)射帶主要歸因于5d能級上的電子躍遷至2F7/2和2F5/2能級所產(chǎn)生的兩個發(fā)射帶疊加所致[10-11]。因此，Ce3+離子被認(rèn)為是一種獲取寬帶發(fā)射熒光材料的最理想的激活劑離子。此外，眾所周知，Ce3+發(fā)射強烈地依賴于其所占據(jù)晶體學(xué)格位的局部配位場環(huán)境[12]。如果發(fā)光中心Ce3+在基質(zhì)晶格中能夠占據(jù)多個具有不同配位環(huán)境的陽離子格位，那么這些具有不同配位環(huán)境的Ce3+離子的發(fā)射譜帶很有可能同時疊加形成一種超寬的發(fā)射帶[13]。例如，Y3Si5N9O∶Ce3+橙色熒光粉中Ce3+通過取代兩個晶體場環(huán)境不同的Y3+離子實現(xiàn)了半高寬為178 nm的寬帶發(fā)射[14]。最近還報道了一種半高寬為165 nm的新型Li2CaSi2N4∶Ce3+黃色熒光粉，這種寬帶發(fā)射來自于基質(zhì)中兩個不同的Ce3+發(fā)光中心[15]。這些研究表明，在不同的熒光粉體系中，形成多個發(fā)光中心可以有效地產(chǎn)生寬帶發(fā)射。據(jù)報道，六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的BaAl12O19化合物由于晶體結(jié)構(gòu)剛性強、多陽離子格位、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，已在等離子體顯示器(PDPs)、場發(fā)射顯示器(FEDs)和太陽能電池等技術(shù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[16-17]。目前，許多研究小組已經(jīng)對稀土(Eu2+和Tb3+)、過渡金屬(Mn2+和Cr3+)和主族元素Bi3+摻雜的BaAl12O19發(fā)光材料的發(fā)光進行了大量報道[18-23]。然而，稀土Ce3+摻雜的BaAl12O19的報道很有限。BaAl12O19化合物的晶體結(jié)構(gòu)中包含了五種Al晶體學(xué)格位和兩種Ba晶體學(xué)格位(圖1(a))。這種多陽離子格位的晶體結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的豐富的晶體場環(huán)境為我們設(shè)計Ce3+激活寬帶的發(fā)光材料提供大量的機會。因此，在上述研究的啟發(fā)下，我們期望合成Ce3+激活的BaAl12O19寬帶發(fā)射熒光材料。

本文通過高溫固相法合成了系列發(fā)光顏色可調(diào)的、寬譜帶的Ba1-xAl12O19∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)(BAO∶xCe3+)熒光粉。X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線能譜元素映射圖像(EDS mapping)結(jié)果證實我們合成了純相且元素分布均勻的六鋁酸鹽熒光粉。穩(wěn)態(tài)光譜和熒光壽命結(jié)果表明，當(dāng)Ce3+摻雜的濃度為0.05 mol時，樣品呈現(xiàn)為半高寬為120 nm的青光發(fā)射，發(fā)光強度達(dá)到最大值，熒光內(nèi)量子產(chǎn)率(Photoluminescence quantum yield,PLQY)為30.8%。當(dāng)進一步增加Ce3+濃度，發(fā)光強度逐漸減弱，這主要歸因于鄰近的Ce3+-Ce3+之間的能量傳遞引起的濃度猝滅，臨界距離約為1.581 nm。此外，BAO∶xCe3+樣品的光譜連續(xù)紅移，從峰位為433 nm的藍(lán)光到峰位為450 nm的青光連續(xù)可調(diào)，這與CIE色度坐標(biāo)結(jié)果一致。文中發(fā)射光譜的紅移歸因于斯托克斯位移增大以及晶體場劈裂增強。我們將BAO∶0.05Ce3+青色熒光粉與商用紅色發(fā)光(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+熒光粉混合，并結(jié)合近紫外光LED芯片，獲得了系列發(fā)光顏色和色溫可控的白光LED器件。本工作表明，我們所合成的這種寬譜帶BAO∶0.05Ce3+青色熒光粉在pc-WLEDs領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1 合成方法

采用高溫固相法合成一系列Ba1-xAl12O19∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)粉末樣品。按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量，原料為BaCO3(99.99%)、Al2O3(99.99%)和CeO2(99.99%)，并加入質(zhì)量百分比為5%的H3BO3(99.99%)作為助熔劑。在瑪瑙研缽中研磨40 min后，將形成的混合物轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中，然后放置在高溫管式爐中，在H2(5%)和N2(95%)的還原氣氛下高溫1 500 ℃煅燒6 h。待管式爐自然冷卻至室溫后取出氧化鋁坩堝，將退火后的樣品進行二次研磨，得到最終的粉末樣品。

2.2 樣品表征

使用日本島津XRD-700型粉末衍射儀進行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析。X射線光源為單色器過濾的Cu-Kα1射線(波長λ=0.154 06 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍15°～70°，掃描速度為5(°)/min。通過場發(fā)射掃描隧道電子顯微鏡(FE-SEM,S-4800,Hitachi)采集SEM圖像和能量色散X射線能譜(EDS)元素映射圖像。使用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-2550 PC,日本島津公司)測定漫反射(DR)光譜。采用英國愛丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS920)測量樣品的激發(fā)(PLE)、發(fā)射光譜(PL)和熒光壽命衰減曲線，在測量過程中，采用450 W氙燈(Ushio UXL-500D)作為激發(fā)光源。PL量子產(chǎn)率(PLQY)由PLQY測量系統(tǒng)(C11347-11,Hamamatsu Photonics,Japan)采集。所有測試結(jié)果均在室溫下測量得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與物相表征

BaAl12O19基質(zhì)屬于空間群為P63/mmc(No.194)的六方晶系，呈高度凝聚的層狀反中心對稱結(jié)構(gòu)，它包含了五種Al晶體學(xué)格位和兩種Ba晶體學(xué)格位(圖1(a))。Al4格位與6個氧原子配位形成AlO6八面體，而Al1、Al2、Al3、Al5格位與4個氧原子配位形成AlO4四面體(圖1(b))，這些AlO4四面體和AlO6八面體通過共享BAO晶格中的頂點、邊和面來構(gòu)成一個剛性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Ba1和Ba2分別與9個O和10個O原子配位，形成9配位的Ba1O9和10配位的Ba2O10多面體(圖1(c))，Ba1(Wyck.2d)位于AlO4周圍，Ba2(Wyck.4f)位于AlO6的間隔層。如上所述，BaAl12O19基質(zhì)具有相對穩(wěn)定的剛性晶體結(jié)構(gòu)，包含多個配位環(huán)境不同的陽離子格位，為發(fā)光中心Ce3+摻雜提供了豐富的晶體場環(huán)境，從而為實現(xiàn)寬帶發(fā)射提供了可能性。

圖1 典型的BaAl12O19晶體結(jié)構(gòu)(a)，及Al(1)～Al(5)(b)和Ba(1)、Ba(2)的配位環(huán)境(c)。

圖2(a)為BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的XRD圖譜。所有樣品的X射線衍射圖譜都與BaAl12O19的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#26-0135)相對應(yīng)，證明我們成功合成了不同濃度的BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)化合物。在放大的32°～40°衍射峰圖譜中(圖2(b))，隨著x不斷增加，樣品的X射線衍射峰逐漸向大角度方向偏移，這歸因于Ce3+的離子半徑(r=0.119 6 nm，CN=9；r=0.125 nm，CN=10)小于Ba2+的離子半徑(r=0.147 nm，CN=9；r=0.152 nm，CN=10)，Ce3+傾向于占據(jù)Ba2+的位置，導(dǎo)致晶胞收縮和晶面間距減小，衍射峰向大角度移動，說明Ce3+成功進入到BaAl12O19基質(zhì)晶格中。

圖2 (a)BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的XRD圖譜以及BaAl12O19的標(biāo)準(zhǔn)卡片；(b)樣品在32°～40°的局部放大XRD衍射圖。

我們又進一步調(diào)查了BAO∶0.05Ce3+熒光粉顆粒形貌和粒徑尺寸，發(fā)現(xiàn)BAO∶0.05Ce3+樣品顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則圖案，平均顆粒尺寸為2～15 μm(如圖3(a)所示)。圖3(b)顯示的是從圖3(a)中選出形貌特征相對規(guī)則的熒光粉顆粒的SEM照片，可以看到樣品顆粒表面粗糙，幾何形狀不規(guī)則。為了進一步調(diào)查元素在顆粒中的分布情況，我們對該熒光粉顆粒進行原位的EDS mapping圖像分析。從圖3(c)～(f)可以清楚地看到樣品顆粒中含有Ba、Al、O和Ce元素，且各元素在該顆粒中分布均勻。上述結(jié)果表明，我們成功地合成了純相且元素分布均勻的BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉。

圖3 (a)BAO∶0.05Ce3+樣品的SEM圖像；(b)(a)圖中所選區(qū)域的放大圖；(c)～(f)O、Al、Ba和Ce元素的元素映射圖。

3.2 BaAl12O19∶Ce3+熒光粉的光致發(fā)光特性

圖4為BAO∶xCe3+(x=0.01,0.05,0.09)樣品的漫反射光譜。所有樣品在200～400 nm區(qū)域有一個寬的吸收帶，這主要歸因于基質(zhì)的電荷遷移帶和Ce3+的4f-5d電子躍遷吸收。隨著Ce3+濃度的逐漸增加，吸收強度逐漸增大，表明我們合成的BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的吸收范圍與近紫外光LED芯片的發(fā)射波長(360～400 nm)可以較好地匹配。

圖4 BAO∶xCe3+(x=0.01, 0.05, 0.09)樣品的DR光譜

圖5(a)是BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)樣品的光致發(fā)光光譜。在波長為361 nm的近紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)射光譜表現(xiàn)為覆蓋藍(lán)、青、綠區(qū)域的寬帶發(fā)射(365～650 nm)，發(fā)射主峰值位于450 nm左右，這個寬的發(fā)射帶主要歸于發(fā)光中心Ce3+的5d到4f的能級躍遷。如圖5(b)所示，隨著Ce3+濃度增加，樣品的發(fā)光強度逐漸增強。在x=0.05時，發(fā)光強度達(dá)到最大值，PLQY達(dá)到30.8%，當(dāng)摻雜濃度超過0.05 mol時，發(fā)射強度逐漸降低，我們推測這可能歸因于Ce3+的濃度猝滅效應(yīng)。熒光壽命衰減結(jié)果進一步證實了我們的上述猜測。在近紫外光361 nm激發(fā)下，監(jiān)測450 nm處的發(fā)射峰我們得到了BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)的熒光壽命衰減曲線(如圖5(c)所示)。隨著Ce3+摻雜量的增加，熒光壽命衰減曲線呈非線性變化，且非線性衰減行為越來越明顯，結(jié)果表明隨著Ce3+濃度增加，Ce3+去激發(fā)過程路徑增加，致使這種Ce3+熒光壽命衰減非線性變化凸顯。所有樣品的平均壽命τ可通過下列公式計算[24]：

圖5 (a)BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的PL光譜；(b)發(fā)射強度隨濃度變化曲線；(c)BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的熒光壽命衰減曲線；(d)在361 nm激發(fā)下BAO∶xCe3+(x=0.01,0.03,0.07,0.09)熒光粉對于lg(I/x)和lgx之間的線性擬合。

(1)

得到的BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)的平均壽命分別為49.762，45.206，44.195，42.563，42.432 μs。隨著Ce3+摻雜濃度的增加，熒光壽命逐漸減小。這是因為當(dāng)Ce3+摻雜濃度增加時，Ce3+離子之間的平均距離減小，當(dāng)小到臨界距離時，Ce3+發(fā)光中心間的相互作用增強，相鄰Ce3+之間的能量轉(zhuǎn)移變得更頻繁，從而為猝滅點提供了額外的衰減通道[25]。為了進一步分析Ce3+離子之間的能量傳遞機理，我們粗略估計發(fā)光中心的臨界距離(Rc)為[26]：

(2)

其中，V為單位晶胞的體積，χc為Ce3+的臨界摻雜濃度，N表示單位晶胞內(nèi)可以被Ce3+占據(jù)的格位數(shù)。在該工作中，χc=0.05，V=0.620 13 nm3，N=6，計算得到Rc約為1.581 nm。據(jù)報道，當(dāng)Rc<0.5 nm時，能量轉(zhuǎn)移主要由交換相互作用導(dǎo)致[27]。顯然，在這里交換相互作用機制對能量轉(zhuǎn)移并不起主導(dǎo)作用。因此，我們認(rèn)為在BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)體系中，能量傳遞機制可能通過多極-多極相互作用發(fā)生。這種相互作用可以用Dexter提出的方程來確定[28]：

(3)

其中，I為發(fā)射強度，x表示摻雜Ce3+濃度，K和β是相同激發(fā)條件下的常數(shù)。θ=3，6，8，10分別表示鄰近的Ce3+-Ce3+之間的能量傳遞、偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用[29]。圖5(c)顯示了lg(I/x)和lgx之間的線性關(guān)系，斜率為1.183 66。計算得到的θ值為3.551，接近于3，由此說明在BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)體系中，Ce3+濃度猝滅機制源于鄰近的Ce3+-Ce3+之間的能量傳遞。

圖6(a)顯示了BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的光致激發(fā)光譜(λem=450 nm)，在200～400 nm近紫外光范圍內(nèi)有較強的吸收，這與漫反射光譜相對應(yīng)。其激發(fā)光譜存在兩個激發(fā)峰，歸因于Ce3+從4f基態(tài)到不同5d軌道的電子躍遷。激發(fā)強度隨x值的增加而逐漸增強，在x=0.05時達(dá)到最大值，然后隨著Ce3+濃度的進一步增加而減小，與其對應(yīng)的PL光譜強度變化趨勢相同。此外，隨著Ce3+濃度增加，發(fā)射光譜的中心波長從433 nm紅移到450 nm(圖6(b))。通常光譜紅移主要歸結(jié)于：(1)斯托克斯位移，(2)光譜重疊，(3)晶體場劈裂。為了明確產(chǎn)生光譜紅移的原因，我們計算了摻雜不同Ce3+濃度樣品的斯托克斯位移，分別為4 944.45,5 178.31,5 527.88,5 604.85,5 788.98 cm-1，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度逐漸增加樣品的斯托克斯位移逐漸增加，表明斯托克斯位移是引起光譜紅移原因之一。此外，我們從圖6(b)中可以觀察到光譜重疊部分(光致激發(fā)光譜與光致發(fā)光光譜之間)逐漸減小。因此，我們考慮光譜重疊對光譜紅移的貢獻不大。最后由下式確定了晶體場劈裂(Dq)[30]：

(4)

其中Z和e分別為陰離子和電子的電荷，r是d波函數(shù)的半徑，R是鍵長。當(dāng)半徑較大的Ba2+被半徑較小的Ce3+占據(jù)時，Ce3+與O2-之間的距離變得更短。由于晶體場劈裂Dq與1/R5成正比，Ce3+與O2-之間的距離變短會導(dǎo)致Ce3+周圍的晶體場強度增大，從而導(dǎo)致Ce3+離子5d能級的晶體場劈裂程度增加，發(fā)射光譜向長波方向移動，這與發(fā)射光譜產(chǎn)生紅移的現(xiàn)象相符。因此，光譜紅移現(xiàn)象是斯托克斯位移增大和晶體場劈裂增強共同引起的。

根據(jù)PL光譜可知，BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉呈現(xiàn)出一個寬的不對稱發(fā)射帶，半高寬均約為120 nm，我們推測該寬帶發(fā)射可能是由于不同Ce3+發(fā)光中心的光譜疊加所致。為了進一步驗證上述猜測，我們對x=0.05樣品的發(fā)射光譜進行高斯擬合(圖6(c))。光譜擬合結(jié)果顯示，這個寬帶發(fā)射峰可以擬合為4個高斯譜，其發(fā)射峰的峰位分別位于561 nm(17 825 cm-1, Peak 1)、507 nm(19 724 cm-1,Peak 2)、469 nm(21 322 cm-1, Peak 3)和430 nm(23 256 cm-1,Peak 4)。通過計算得到Peak 1與Peak 2之間以及Peak 3與Peak 4之間的能量差，發(fā)現(xiàn)其能量差分別為1 899 cm-1和1 934 cm-1，該結(jié)果與理論上Ce的2F5/2和2F7/2能級的能量差(2 000 cm-1)基本一致[31-35]，說明這個寬譜帶發(fā)射主要歸因于兩個不同的Ce3+中心，分別標(biāo)記為Ce1和Ce2。為了證實這一結(jié)果，我們進一步調(diào)查依賴于波長的壽命衰減曲線(圖6(d))，監(jiān)測4個不同的發(fā)射峰561,507,469,430 nm，這4個不同發(fā)射波長的平均壽命分別為51.230,50.993,44.683,41.303 μs，發(fā)現(xiàn)其熒光壽命衰減行為不同，該結(jié)果與高斯分峰擬合結(jié)果一致，進一步證實了我們制備的樣品發(fā)出的寬帶發(fā)射來源于兩個不同的Ce3+中心。我們根據(jù)Van Uitert公式分析4個發(fā)射峰的起源[36]：

圖6 (a)BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉在450 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜；(b)歸一化的光致激發(fā)和光致發(fā)光光譜；(c)BAO∶0.05Ce3+熒光粉的PL光譜及其高斯擬合；(d)BAO∶0.05Ce3+熒光粉在561,507,469,430 nm監(jiān)測下的熒光壽命衰減曲線。

(5)

其中E代表Ce3+的發(fā)射峰所對應(yīng)的能量(cm-1)，Q表示激活劑離子d激發(fā)態(tài)低能帶的位置，Q對于Ce3+有固定值，QCe3+=50 000 cm-1，V代表離子的價態(tài)(VCe3+=3)，n是Ce3+離子周圍殼層中陰離子的數(shù)量，Ea表示形成陰離子的原子的活化能(對于同一基質(zhì)，它是一個常數(shù))，r是被Ce3+取代的主陽離子半徑(rBa12+=0.147 nm, CN=9；rBa22+=0.152 nm，CN=10)。由公式(5)可知，E與n和r成正比，在這里rBa12+

圖7展示的是BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉在室溫下的CIE色度坐標(biāo)圖。我們可以清楚地觀察到，隨著x的增加，BAO∶xCe3+熒光粉的發(fā)光顏色從藍(lán)色(x=0.01)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗌?x=0.09)，相應(yīng)的色坐標(biāo)從(0.182 0,0.169 8)連續(xù)移動到(0.205 6,0.229 3)。插圖顯示了在365 nm紫外燈照射下BAO∶0.05Ce3+熒光粉發(fā)出明亮的青光的照片。

圖7 BAO∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的CIE色度坐標(biāo)圖，插圖是BAO∶0.05Ce3+樣品在365 nm近紫外燈照射下的實物圖。

BAO∶0.05Ce3+熒光粉實現(xiàn)了覆蓋可見光譜藍(lán)、青、綠區(qū)域的寬帶青光發(fā)射，有望替代傳統(tǒng)三基色熒光粉中的藍(lán)色和綠色熒光粉。因此，通過將制備的BAO∶0.05Ce3+寬帶青色熒光粉和商用(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉按不同比例混合與近紫外光LED芯片(λex=365 nm)結(jié)合，制備出三種簡單的二色白光LED器件(WLED 1～WLED 3)。器件由60 mA電流驅(qū)動產(chǎn)生相應(yīng)的發(fā)光光譜(圖8(a))。由于BAO∶0.05Ce3+的寬帶青色發(fā)射和(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+的寬帶紅色發(fā)射，即使沒有混合另一種通常用于其他全可見光譜pc-WLEDs的綠色發(fā)光熒光粉，也能獲得覆蓋整個可見區(qū)域的連續(xù)光譜。如圖8(b)所示，其CIE色度坐標(biāo)分別為(0.307 5,0.304 6)、(0.322 8,0.309 2)、(0.342 2, 0.304 1)。隨著商用紅色熒光粉比例逐漸增加，器件的發(fā)光性能有了明顯的變化。這些結(jié)果驗證了新開發(fā)的BAO∶0.05Ce3+寬帶青色熒光粉在未來近紫外光驅(qū)動pc-WLEDs中具有一定的應(yīng)用潛力。

圖8 (a)不同比例的BAO∶0.05Ce3+寬帶青色熒光粉和商用(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉共同制備的WLEDs器件；(b)圖(a)中3個pc-WLEDs器件相應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)圖。

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法成功合成了系列寬帶發(fā)射且發(fā)光顏色可調(diào)的Ba1-xAl12O19∶xCe3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉。X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能量色散X射線能譜元素映射圖像結(jié)果證實我們合成了純相且元素分布均勻的鋁酸鹽熒光粉。在361 nm近紫外光激發(fā)下，隨著摻雜Ce3+濃度逐漸增加，Ba1-xAl12O19∶xCe3+樣品的發(fā)光強度逐漸增大且發(fā)光顏色由藍(lán)光逐漸調(diào)節(jié)到青光。在x=0.05 mol時，Ba0.95Al12O19∶0.05Ce3+樣品的發(fā)光強度達(dá)到最大值，熒光內(nèi)量子產(chǎn)率為30.8%。該樣品表現(xiàn)出覆蓋可見光譜藍(lán)、青、綠區(qū)域(365～650 nm)的主峰位于450 nm的青光發(fā)射，其半高寬為120 nm。不對稱的寬發(fā)射帶源于占據(jù)基質(zhì)晶格中Ba1和Ba2格位的兩個Ce3+發(fā)光中心。穩(wěn)態(tài)光譜和熒光壽命測試結(jié)果證實，當(dāng)摻雜Ce3+濃度大于0.05 mol時Ba1-xAl12O19∶xCe3+樣品發(fā)生濃度猝滅，計算結(jié)果表明該濃度猝滅主要歸因于鄰近的Ce3+-Ce3+之間的能量傳遞。此外，Ba1-xAl12O19∶xCe3+樣品的光譜發(fā)生連續(xù)紅移，這歸因于斯托克斯位移增大以及晶體場劈裂增強。最后，我們在近紫外光LED芯片驅(qū)動下，將Ba0.95-Al12O19∶0.05Ce3+樣品與商用紅色熒光粉混合形成二色白光，并通過改變混合比例獲得了系列發(fā)光顏色和色溫可控的白光LED器件。研究結(jié)果表明，本文合成的寬帶青色熒光粉在高質(zhì)量的pc-WLEDs中具有潛在的應(yīng)用前景。

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