代立波，吳志慧，戴 競

（1.福建工程學院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學院，福建 福州 350118；2.福州市綠色化工與清潔生產(chǎn)行業(yè)技術(shù)中心，福建 福州 350118）

電鍍、制革、冶金等行業(yè)在生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生大量的六價鉻廢水[1]。近年來，離子交換纖維作為一種新型的纖維狀吸附材料，在含鉻廢水的治理中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果[2-3]。六價鉻在酸性溶液中主要以鉻酸根陰離子的形式存在，具有強氧化性[4]，若控制不當，如接觸時間過長、再生不及時等，會對纖維骨架上的功能基造成嚴重破壞[5]。同時，還原后的三價鉻很容易通過螯合作用與多胺結(jié)構(gòu)結(jié)合，導致材料“中毒”，影響其再生后的吸附性能。因此，對離子交換纖維對六價鉻的再生吸附性能進行評價，以及材料吸附六價鉻“中毒”后如何有效復(fù)蘇纖維的研究，對離子交換纖維的應(yīng)用及發(fā)展具有重要的參考意義。

目前工業(yè)中常見的離子交換纖維基體主要有纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯等材料[6]。其中，聚丙烯腈（PAN）纖維上的氰基具有很強的反應(yīng)活性，可以與乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等試劑反應(yīng)，制備得到一系列結(jié)構(gòu)相似的PAN基多胺纖維（PAN-EDA、PAN-DETA、PAN-TETA）[7-9]。這類離子交換纖維的合成方法簡單，交換容量高，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。一些研究者初步考察了該類離子交換纖維吸附六價鉻的性能[10-11]，但較少涉及纖維再生性能的對比以及對“中毒”復(fù)蘇機理的研究。

本研究主要考察了PAN基多胺纖維（PANEDA、PAN-DETA、PAN-TETA）在不同濃度和不同吸附時間等條件下吸附六價鉻后的再生性能。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)選了復(fù)蘇劑種類、濃度、復(fù)蘇時間等因素，以提高“中毒”纖維的復(fù)蘇性能。采用掃描電鏡-能譜儀表征了氧化前后的纖維的形貌、結(jié)構(gòu)及特征元素的變化，并通過XPS能譜分析了纖維表面及內(nèi)部元素的價態(tài)特點。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

根據(jù)文獻，以聚丙烯腈纖維為原料合成了PAN-EDA[7]、PAN-DETA[8]、PAN-TETA[12]等3種多胺離子交換纖維。3種纖維中的胺基官能團主要有伯胺、仲胺和咪唑啉環(huán)，根據(jù)GB/T 5760?2000[13]，采用酸堿滴定法測量纖維中堿性胺基的交換容量，結(jié)果見表1。

表1 PAN基離子交換纖維的胺基交換容量

1.2 主要試劑與儀器

乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、重鉻酸鉀、二苯基碳酰二肼、丙酮、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉（均為分析純）。

六價鉻濃度的測定采用TU-1810紫外可見分光光度計；pH值測定采用pH 211 Microprocessor pH Meter；纖維表面形貌及特征元素含量測定采用QUANTA 200掃描電鏡-能譜儀；纖維元素價態(tài)分析采用AXIS-ULTRA DLD X射線光電子能譜儀。DZF-0型真空干燥箱，BS-IE振蕩培養(yǎng)箱。

1.3 吸附時間對纖維再生性能的影響

分別稱取0.1g的PAN基多胺纖維（PAN-EDA、PAN-DETA、PAN-TETA），將其置于裝有250mL、200mg·L-1、pH=2的六價鉻溶液的具塞錐形瓶中，25℃下恒溫振蕩相應(yīng)時間(1d、3d、5d、7d)，計算平衡吸附量Qe1。實驗結(jié)束后，用0.1mol·L-1的氫氧化鈉溶液100mL浸泡4h，以洗脫纖維上吸附的六價鉻。將纖維水洗至中性，置于實驗條件同上的六價鉻溶液中，25℃下恒溫振蕩24h后，按式（1）計算平衡吸附量Qe2，再生損耗率r1=(Qe1?Qe2)/ Qe1。

其中，Qe為纖維飽和吸附容量，mg·g-1；V為溶液體積，L；C0為溶液初始濃度，mg·L-1；Ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；m為纖維質(zhì)量，g。

1.4 六價鉻濃度對纖維再生性能的影響

分別稱取0.1g的PAN-TETA纖維，將其置于裝有一定濃度的六價鉻溶液（pH=2，250mL，100～500mg·L-1）的具塞錐形瓶中，25℃下恒溫振蕩7d后，按式(1)計算平衡吸附量Qe1。實驗結(jié)束后，用0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液100mL浸泡4h，以洗脫纖維上吸附的六價鉻。將纖維水洗至中性，置于實驗條件同上的六價鉻溶液中，25℃下恒溫振蕩24h后，按式(1)計算平衡吸附量Qe2，再生損耗率r1=(Qe1-Qe2)/ Qe1。

1.5 “中毒”纖維復(fù)蘇實驗

分別稱取0.1 g的PAN-TETA纖維，將其置于裝有500mg·L-1、pH=2、250mL六價鉻溶液的具塞錐形瓶中，25℃下恒溫振蕩7d后，按式(1)計算平衡吸附量Qe1。實驗結(jié)束后，用0.1mol·L-1氫氧化鈉溶液100mL浸泡4h，以洗脫纖維上吸附的六價鉻。將纖維水洗至中性，置于實驗條件同上的六價鉻溶液中，25℃下恒溫振蕩24h后，按式(1)計算平衡吸附量Qe2，再生損耗率r1=(Qe1-Qe2)/Qe1。用0.1mol·L-1的氫氧化鈉溶液100mL浸泡4h，洗脫纖維上吸附的六價鉻后，將纖維水洗至中性，得到“中毒”纖維。將該材料置于100mL的復(fù)蘇劑中一定時間后，纖維經(jīng)0.1mol·L-1鹽酸溶液轉(zhuǎn)型，水洗至中性，得到復(fù)蘇纖維。置于實驗條件同上的六價鉻溶液中，25℃下恒溫振蕩24h后，按式(1)計算平衡吸附量Qe3，再生損耗率r2=(Qe1-Qe3)/Qe1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間的影響

六價鉻在酸性溶液中具有強氧化性，其與纖維上功能基團的接觸時間長短，對材料的再生性能有一定的影響。改變PAN基多胺纖維吸附六價鉻的時間分別為1d、3d、5d、7d，纖維再生吸附量的損耗率如圖1所示。隨著吸附時間延長，3種纖維材料的再生性能均受到一定程度的影響。其中，PANEDA纖維和PAN-DETA纖維的再生性能優(yōu)異，吸附時間超過7d后，吸附量的損耗率維持在5%～6%左右，而PAN-TETA纖維的再生性能降低了13.8%。從以上數(shù)據(jù)可以看出，3種纖維材料的再生性能順序為PAN-EDA＞PAN-DETA＞PAN-TETA。

圖1 吸附時間對PAN基多胺纖維再生性能的影響

圖2是PAN基多胺纖維吸附六價鉻1d和7d后的再生照片，從圖中可見，PAN-EDA纖維和PAN-DETA纖維吸附1d和7d后，再生纖維的顏色無明顯變化，均保持金黃色狀態(tài)。而PAN-TETA纖維吸附1d和7d后，再生纖維顏色從淺棕色變?yōu)樯钭厣?/p>

圖2 PAN基多胺纖維的再生照片

采用SEM-EDS能譜分析再生纖維表面的鉻元素含量情況，結(jié)果見圖3。從圖3可知，3種纖維材料經(jīng)7d吸附且再生后，表面均含有鉻元素。其中PAN-EDA纖維中的鉻元素含量最低，質(zhì)量分數(shù)為1.27%；PAN-TETA纖維中的鉻元素含量最高，質(zhì)量分數(shù)為8.62%。再生纖維中鉻元素含量的高低與再生性能保持一致，鉻含量越高，“中毒”越深，再生性能越低。鉻元素的存在形式可能有2種：1）少量以未洗脫完全的六價鉻形式存在；2）吸附后的部分六價鉻氧化胺基官能團后，轉(zhuǎn)為三價鉻，以金屬螯合的形式附著在纖維上，在堿性條件下無法洗脫，影響纖維再生性能。從以上分析可以看出，PAN-TETA纖維對六價鉻的吸附量最高，但再生性能最低。

圖3 PAN基多胺再生纖維表面SEM-EDS圖

2.2 六價鉻濃度的影響

溶液中的六價鉻濃度對纖維的再生性能有一定程度的影響。改變六價鉻濃度分別為100mg·L-1、200mg·L-1、500mg·L-1，考察PAN-TETA纖維吸附7d后的再生吸附量損耗率，結(jié)果見圖4。從圖中可以看出，六價鉻濃度為100mg·L-1時，PAN-TETA纖維的吸附量損耗率為8.1%；六價鉻濃度為500mg·L-1時，PAN-TETA纖維的吸附量損耗率為18.3%。六價鉻的濃度越高，纖維對六價鉻的吸附容量略有提高，但纖維的再生吸附性能明顯降低。六價鉻在酸性溶液中的濃度越高，氧化能力越強，六價鉻更容易轉(zhuǎn)為三價鉻，以金屬螯合的形式附著在纖維上。

圖4 六價鉻濃度對PAN-TETA纖維再生性能影響

2.3 PAN-TETA“中毒”纖維復(fù)蘇的實驗

從吸附時間和六價鉻濃度對PAN-TETA纖維再生性能的影響實驗結(jié)果可以看出，吸附后的六價鉻容易氧化纖維功能基團，轉(zhuǎn)為三價鉻，以金屬螯合的形式附著在材料上，導致纖維“中毒”，再生性能不斷降低。為此，我們選擇HCl溶液作為復(fù)蘇劑，考察鹽酸濃度及復(fù)蘇時間等因素對“中毒”纖維再生性能的影響，實驗結(jié)果見表2?！爸卸尽崩w維在復(fù)蘇前的吸附損耗率為18.3%，從表2可以看出，以3mol·L-1的HCl為復(fù)蘇劑，復(fù)蘇時間越長，纖維的再生性能越好，復(fù)蘇時間延長至48h，再生纖維的吸附損耗率降至4.4%，說明三價鉻與纖維多胺功能基之間的螯合作用很強，需要較長的復(fù)蘇時間。此外，同樣的復(fù)蘇時間下，鹽酸濃度越高，三價鉻更容易被洗脫至溶液中，纖維的復(fù)蘇性能越好，當鹽酸濃度提高至6mol·L-1，“中毒”纖維復(fù)蘇24h后，再生纖維的吸附損耗率降至3.3%，基本滿足多胺纖維的再生性能要求。

表2 復(fù)蘇劑對PAN-TETA“中毒”纖維的處理結(jié)果

圖5是PAN-TETA“中毒”纖維和復(fù)蘇纖維的SEM-EDS能譜圖。從圖中可知，“中毒”后的纖維表面，鉻元素的質(zhì)量分數(shù)高達10.29%，經(jīng)6mol·L-1鹽酸溶液復(fù)蘇24h后，纖維中的鉻元素質(zhì)量分數(shù)降至3.35%，說明“中毒”纖維中的大多數(shù)鉻離子已遷移至溶液中。

圖5 PAN-TETA纖維表面的SEM-EDS圖

以上分析結(jié)果只能看出鉻離子在纖維中的含量變化，并不能驗證“中毒”纖維中殘留的鉻離子是原溶液中的六價鉻，還是氧化還原后的三價鉻。由于鉻離子價態(tài)的存在形態(tài)在很大程度上決定PANTETA纖維的“中毒”機理和復(fù)蘇機理，因此，要通過XPS光電子能譜表征，進一步分析驗證纖維中鉻離子價態(tài)的存在形式。

圖6(a)、(b)分別是PAN-TETA“中毒”纖維表面的XPS全譜圖和Cr2p能譜圖。如圖6(a)所示，纖維“中毒”后，材料表面出現(xiàn)了鉻離子特征峰。根據(jù)文獻報道[14-15]，不同價態(tài)的同一元素，對應(yīng)的電子結(jié)合能存在一定的差異。從圖6(b)可以看出，Cr2p出現(xiàn)了2個峰，其電子結(jié)合能分別位于576.83eV和586.60 eV附近，其中位于576.83eV附近的峰是Cr 2p3/2[Cr(Ⅲ)]的特征峰，位于586.60 eV附近的峰為Cr 2p1/2[Cr(Ⅵ)]的特征峰[16-18]。六價鉻的存在，主要是纖維再生過程中的殘留所致，而三價鉻的出現(xiàn)，證明在吸附過程中，纖維表面的六價鉻與多胺結(jié)構(gòu)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，部分還原為三價鉻形態(tài)。從峰面積可以大致看出，“中毒”纖維中的三價鉻含量明顯高于六價鉻，說明“中毒”纖維中的鉻離子主要以三價鉻存在。圖6(c)、(d)分別是PAN-TETA復(fù)蘇纖維表面的XPS全譜圖和Cr2p能譜圖。如圖6(c)所示，“中毒”纖維經(jīng)6mol·L-1的HCl復(fù)蘇后，材料表面的鉻離子特征峰已不明顯，說明鉻離子基本從纖維中去除。從圖6(d)中可以看出，Cr2p只在電子結(jié)合能578.12eV附近出現(xiàn)了Cr 2p3/2[Cr(Ⅲ)]弱峰，可以看出“中毒”纖維表面的三價鉻經(jīng)6mol·L-1鹽酸處理后，已基本得到去除，并恢復(fù)了良好的吸附能力。

圖6 PAN-TETA纖維表面的XPS能譜圖

3 結(jié)論

本文考察了PAN基多胺纖維（PAN-EDA、PAN-DETA、PAN-TETA）吸附六價鉻的再生性能，探究了“中毒”機理和復(fù)蘇機理，得出主要結(jié)論如下：

1）吸附時間的長短，對3種纖維材料的再生性能均會產(chǎn)生不同程度的影響。其中，PAN-EDA纖維和PAN-DETA纖維的再生性能優(yōu)異，經(jīng)7d吸附后，吸附量損耗率為5%～6%，而PAN-TETA纖維經(jīng)7d吸附后，再生性能降低了13.8%。

2）六價鉻濃度的高低對PAN-TETA纖維的影響明顯，當六價鉻濃度為500mg·L-1時，PANTETA纖維的吸附量損耗率為18.3%。

3）鹽酸溶液的濃度和復(fù)蘇時間對PANTETA“中毒”纖維的復(fù)蘇性能影響明顯，用6mol·L-1的鹽酸溶液復(fù)蘇24h后，纖維的吸附損耗率降至3.35%。從SEM-EDS表征結(jié)果可以看出，“中毒”纖維表面的鉻離子含量在復(fù)蘇劑的作用下明顯降低。XPS能譜分析結(jié)果證明了“中毒”纖維表面存在大量的三價鉻，揭示纖維表面吸附的部分六價鉻還原成了三價鉻。