鄔智高，李 燕，凌紹堃，王亞雄，黃映恒，廖 森

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)藥與健康學(xué)院，廣西 南寧 530003；2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；4.廣西經(jīng)正科技開發(fā)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530007)

近年來，對稀土摻雜無機材料的制備及其發(fā)光性能等的研究越來越受到人們的關(guān)注。稀土摻雜的發(fā)光材料包括氧化物、氟化物、氧化硫化物、硅酸鹽、鋁硅酸鹽等[18]，因發(fā)光強且化學(xué)性能好，廣泛應(yīng)用于顯示器、照明、醫(yī)療和生命科學(xué)燈等領(lǐng)域[9]。眾所周知，稀土離子是重要的發(fā)光材料的激發(fā)劑，綜合考慮設(shè)備成本，以及要節(jié)約有價值的、不可再生的稀土資源，開發(fā)稀土無害化材料如熒光粉等非常迫切[10-11]。近年來，碳酸鈣基質(zhì)熒光粉的制備和發(fā)光行為一直受到研究者的關(guān)注，因為它們可以在室溫下制備，結(jié)晶度好，不需要進一步的繁瑣處理就能表現(xiàn)出強烈的發(fā)光。碳酸鈣有3種不同的無水晶型結(jié)晶，即球霰石、文石和方解石。球霰石為六方晶體，具有六邊形結(jié)構(gòu)，通常形成球晶顆粒；文石有一個正交結(jié)構(gòu)，通常為針狀顆粒；方解石有一個菱面結(jié)構(gòu)，往往形成立方體。Sun等[12]采用碳化法，成功合成了Gd3+和Eu3+共摻雜的CaCO3納米顆粒，而且研究了共摻雜CaCO3熒光粉在紫外可見光譜范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。Xu等[13]研究了Sn2+、Mn2+摻雜的CaCO3熒光粉的光致發(fā)光效果?？得鞯萚14]結(jié)合CaCO3:Eu3+的制備工藝及其表面涂層，制備了核殼結(jié)構(gòu)的CaCO3:Eu3+@SiO2。Dai等[15]等用簡單的碳化方法，在乙二醇水體系中成功合成了針狀CaCO3:Eu3+的方解石熒光粉，并發(fā)現(xiàn)，相比立方狀和紡錘狀的CaCO3:Eu3+方解石納米顆粒，針狀的CaCO3:Eu3+方解石納米顆粒在紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出更強的紅光。

有報道指出，有些稀土離子單摻雜的熒光粉的發(fā)光具有負的熱猝滅效應(yīng)[16-23]，這暗示著Eu3+摻雜的CaCO3也可能具有這種新穎的發(fā)光熱性質(zhì)。但在眾多與CaCO3:Eu3+有關(guān)的文獻中，并未見到有這種效應(yīng)的報道，說明單純的CaCO3:Eu3+也許無法產(chǎn)生這種效應(yīng)，需要進行表面改性或者雙重摻雜，才能獲得這種效應(yīng)。因此，本文利用共沉淀法制備出CaCO3:Eu3+，接著用K2CO3包覆去獲得包覆產(chǎn)物CaCO3:Eu3+@ K2CO3，研究發(fā)現(xiàn)，所制備產(chǎn)物的發(fā)光具有新穎的負熱猝滅效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Eu(NO3)3· 6H2O、NaNO3、NH4F、聚乙二醇(均為分析純)。

用Rigaku D/max 2500V型粉末X射線衍射儀（XRD）做產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)分析；用S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）做產(chǎn)物的形貌分析；用Fluoro-Max4型熒光光譜儀測試產(chǎn)物的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜（PLE&PL）；用Edinburgh FLS980熒光光譜儀做熒光壽命測試。

1.2 樣品制備

CaCO3:Eu3+稀土熒光粉采用常溫共沉淀法制備。以CaCO3:0.06Eu3+[0.88CaCO3·0.06 (KEu(CO3)2]為例，其制備的實驗操作步驟如下：

1）按原子比C∶Ca∶Eu=1.00∶0.88∶0.06，量取濃度為1mol·L-1的Ca(NO3)2溶液17.60mL，濃度為1mol·L-1的Eu(NO3)3溶液1.2mL，兩者混合均勻，得到含Ca2+和Eu3+的混合溶液。再量取濃度為1mol·L-1的K2CO3溶液20.2mL (K2CO3的用量略為過量)，攪拌下滴加到上述混合溶液中。滴加完畢，用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌30min。反應(yīng)方程式如下[24]：

攪拌完靜置陳化2h后抽濾，將沉淀用20mL去離子水洗滌3次以除去KNO3；再用3～5mL無水酒精洗滌，抽干后將沉淀轉(zhuǎn)移到坩堝中，120℃下烘干3h，得 到CaCO3:0.12Eu3+[0.88CaCO3·0.12(KEu(CO3)2，樣品Ⅰ]。

2）取10mmol的CaCO3:0.06Eu3+粉末和0.05mmol的無水K2CO3粉末，一起研磨并滴加1～2 mL的水，使混合物潤濕。研磨混合均勻后將其置于馬弗爐中，250℃下焙燒3h，自然冷卻后得到CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3(樣品Ⅱ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和形貌分析

圖1是樣品Ⅰ和樣品Ⅱ的XRD圖。由圖可見，樣品Ⅰ與標準卡片PDF#83-0577[六方晶系，R-3c/(167)空間群的方解石型CaCO3]的圖譜相匹配，可以發(fā)現(xiàn)Eu3+摻入CaCO3后并沒有對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響。Eu3+和Ca2+的離子半徑分別為0.095nm和0.099nm，兩者的離子半徑相差不大，摻進去的Eu3+取代了Ca2+在晶格中的位置后，沒有明顯改變晶體的結(jié)構(gòu)。用K2CO3包覆并焙燒后所得的樣品Ⅱ，含有方解石與球霰石（PDF#72-0506）的混合相，且以球霰石為主相，說明K2CO3包覆并焙燒后，大部分的方解石轉(zhuǎn)變成了球霰石。

圖1 樣品Ⅰ和樣品Ⅱ的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples Ⅰ and Ⅱ

由圖2可見，樣品Ⅰ是由片狀晶體團聚而成的、大小為5 μm左右的不規(guī)則顆粒；樣品Ⅱ呈現(xiàn)為黏糊顆粒，顆粒的邊界不清晰，是焙燒造成的黏連。

a.樣品Ⅰ；b.樣品Ⅱ圖2 樣品Ⅰ和樣品Ⅱ的SEM圖a.sample Ⅰ；b.sample ⅡFig.2 SEM images of the samples

2.2 熒光光譜分析

2.2.1 室溫?zé)晒庑阅?/p>

樣品Ⅰ和樣品Ⅱ的熒光性質(zhì)如圖3所示。圖3(a)中的激發(fā)光譜具有Eu3+摻雜熒光粉的典型的激發(fā)光譜的特征[24]，其最強峰在394nm處。圖3(b)中，發(fā)射光譜的最強峰在615nm處，是一個以電偶極躍遷為主導(dǎo)的發(fā)射光譜。由圖3可見，與未包覆樣品相比，包覆樣品的發(fā)光明顯增強，發(fā)光強度是未包覆樣品的1.41倍。圖3(c)是熒光壽命曲線，擬合后，樣品Ⅰ和樣品Ⅱ的熒光壽命分別是1.09ms和1.13 ms，說明經(jīng)過K2CO3包覆后，熒光壽命有所提高。圖3(d)是色坐標圖。因發(fā)射光譜是以電偶極躍遷為主導(dǎo)的，所以圖中坐標點所對應(yīng)的紅色是比較純正的紅色。2個坐標點幾乎重疊，說明包覆前后的色坐標值基本上沒有變化。

圖3 樣品Ⅰ和樣品Ⅱ的熒光性質(zhì)(a) PLE spectrum;(b) PL spectrum;(c) Lifetime curve;(d) Chromaticity diagramFig.3 Luminescent properties of the samplesⅠand Ⅱ

2.2.2 摻雜濃度及包覆濃度對熒光強度的影響

Eu3+摻雜濃度x及K2CO3包覆濃度y對熒光強度的影響如圖4所示。由圖4(a)可見，發(fā)射光的強度受到x的強烈影響，發(fā)射光強度隨著x的變化是一條有最高點的拋物線，x=6%時發(fā)射光強度有最大值，所對應(yīng)的單摻雜樣品為CaCO3:0.06Eu3+。圖4(b)顯示，y對發(fā)射光的強度有顯著的影響，發(fā)射光強度隨y的變化也是一條有頂點的拋物線，y=5%時發(fā)射光的強度達到最大值，所對應(yīng)的包覆樣品是CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3。

圖4 樣品的發(fā)射光譜圖Fig.4 Emission sepctra of samples

2.2.3 發(fā)光熱穩(wěn)定性分析

發(fā)光熱穩(wěn)定性是熒光粉的重要指標之一。當LED芯片長時間工作時，芯片的工作溫度高達150℃，在此條件下，多數(shù)熒光粉的發(fā)光往往會發(fā)生熱猝滅。圖5是樣品Ⅰ和樣品Ⅱ在不同溫度下的熒光熱性能。由圖5(a)和圖5(b)可見，溫度對2個樣品的發(fā)射光強度有強烈的影響，但隨著溫度的升高，譜峰的位置及形狀基本上沒有變化。圖5(c)進一步定量描述了溫度對積分發(fā)光強度的影響。由圖可見，曲線Ⅰ是一條單調(diào)下降的非線性衰減曲線，隨著溫度升高，發(fā)光積分強度迅速地衰減下降，150℃時的積分發(fā)光強度只是30℃初始值的26.1%，這是一種正常的熱猝滅現(xiàn)象。曲線Ⅱ是一條開口向下的拋物線，開始時積分發(fā)光強度隨著溫度的升高而增強，190℃時達到最高點，此時的積分發(fā)光強度為30℃初始值的149.98%，即便在265℃時，其積分發(fā)光強度仍與30℃初始值相等，說明樣品Ⅱ的發(fā)光熱穩(wěn)定性非常高。樣品Ⅱ的這種發(fā)光異常行為被稱為負熱猝滅行為或者負熱猝滅效應(yīng)。由此可見K2CO3包覆在樣品Ⅱ中誘導(dǎo)出強烈的負熱猝滅效應(yīng)，而未包覆的樣品則沒有這種效應(yīng)，且在眾多Eu3+摻雜的CaCO3熒光粉的文獻中，也未見到過類似效應(yīng)的報道[25-29]。

圖5 樣品Ⅰ和樣品Ⅱ在不同溫度下的熒光熱性能Fig.5 Luminescent thermal performances of sample Ⅰ and sample Ⅱ

針對這種負熱猝滅效應(yīng)，文獻[30-32]所揭示的機理是，基質(zhì)缺陷形成的電子陷阱捕獲了電子，隨著溫度升高，被捕獲的電子得到能量補償后，這些處于高能級的電子把能量轉(zhuǎn)移到Eu3+的第二激發(fā)態(tài)（5L6），從而產(chǎn)生了該效應(yīng)。從能量守恒的角度來看，這些電子所獲得的額外能量顯然是由熱能轉(zhuǎn)換而來的，這些額外的能量加上激發(fā)光原有的能量，才使樣品Ⅱ產(chǎn)生如此強烈的負熱猝滅效應(yīng)。筆者認為，支撐上述電子能量的本質(zhì)，其實是一種熱能被轉(zhuǎn)換成為光能的過程，所以，負熱猝滅效應(yīng)的機理是一種熱能被轉(zhuǎn)換光能的機理。

3 結(jié)論

本文先采用共沉淀法制備了CaCO3:0.06Eu3+，再用簡單的包覆法合成得到CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3。研究結(jié)果表明，未包覆樣品的發(fā)光具有正常的猝滅現(xiàn)象，包覆后樣品的發(fā)光出現(xiàn)了負的熱猝滅效應(yīng)，該效應(yīng)使得CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3具有很高的熒光熱穩(wěn)定性。依據(jù)實驗現(xiàn)象并在文獻報道的支撐下，筆者認為負熱猝滅效應(yīng)的機理是一種熱能被轉(zhuǎn)換光能的機理。