周利兵，林清霞

(廣西科技師范學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546199)

隨著現(xiàn)代化科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，燃燒分析、熱重分析法已經(jīng)滲透到中藥鑒定領(lǐng)域.胡曉宇等[1]提出隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和多學(xué)科的交叉融合,中藥鑒定技術(shù)手段逐漸增多,鑒定結(jié)果的客觀性和準(zhǔn)確性也不斷提高.然而真正適用于中藥材生產(chǎn)實(shí)際和中藥材貿(mào)易流通領(lǐng)域的現(xiàn)場(chǎng)化鑒定技術(shù)卻少之又少.為充分發(fā)揮中藥鑒定技術(shù)在生產(chǎn)及貿(mào)易實(shí)踐中鑒別中藥真?zhèn)蝺?yōu)劣的核心作用,從現(xiàn)有中藥鑒定技術(shù)中篩選了可用于現(xiàn)場(chǎng)鑒定的技術(shù)方法,介紹了其用于現(xiàn)場(chǎng)鑒定的可行性、適用范圍及方法的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了中藥現(xiàn)場(chǎng)鑒定技術(shù)面臨的難題.

黃張洪等[2]對(duì)熱分析原理和熱分析技術(shù)在化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用做了相關(guān)闡述，同時(shí)指出熱分析技術(shù)應(yīng)用于表征晶粒細(xì)化以及凝固過(guò)程中存在的其它特征，依然存在某些問(wèn)題，包括準(zhǔn)確性以及可重復(fù)性弱，同時(shí)缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn).

通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)，熱重分析技術(shù)應(yīng)用在中草藥燃燒穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方面未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，因此，對(duì)清熱解毒類(lèi)中草藥的燃燒熱及熱重分析的研究具有重要的理論意義和實(shí)踐意義，可為藥品的質(zhì)量研究提供科學(xué)依據(jù)和研究意義.

利用氧彈式熱量計(jì)、熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH耐馳2500)來(lái)測(cè)定旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種清熱解毒類(lèi)中草藥的熱值及熱重，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，最后根據(jù)燃燒熱和熱重的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合熵值法進(jìn)行分析比較得出結(jié)論，為中草藥研究提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

選取旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草作為分析樣本，測(cè)定燃燒熱、熱重方法分析燃燒性.5種中草藥市購(gòu)，樣品均用研缽研細(xì)并過(guò)0.425 mm藥典篩.

1.2 燃燒熱的測(cè)定方法

1.2.1 原理

本實(shí)驗(yàn)利用氧彈量熱計(jì)測(cè)定茶樣的恒容燃燒熱.所利用的數(shù)據(jù)處理公式為：

mQv=W卡ΔT-Q點(diǎn)火絲Δm-Q膠囊m膠囊

式中：m、Qv、ΔT、W卡、Q點(diǎn)火絲、Δm分別為待測(cè)樣品的質(zhì)量、恒容燃燒熱、燃燒前后溫度的變化值、熱量計(jì)水當(dāng)量、點(diǎn)火絲的燃燒熱(Q點(diǎn)火絲=1 400.8 J/g)，點(diǎn)火絲參加燃燒反應(yīng)的實(shí)際質(zhì)量[3].

1.2.2 儀器和試劑

BH系列燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置、氧氣鋼瓶、氧氣表、粉碎機(jī)、壓片機(jī)、點(diǎn)火絲(鎳鉻絲，長(zhǎng)沙長(zhǎng)興高教儀器設(shè)備公司)；電子天平(型號(hào)為FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、苯甲酸(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、藥用膠囊.

1.3 熱重分析方法

1.3.1 原理

熱重分析是在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)[4]，曲線(xiàn)上的溫度數(shù)值常用來(lái)比較試樣的熱穩(wěn)定性，這是評(píng)價(jià)可燃物燃燒性的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[5].

1.3.2 儀器和試劑

熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH STA 2500)，坩堝.

1.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將適量的樣品2～7 mg 放入氧化鋁坩堝，升溫速率為 10 ℃/min，參比物為α-Al2O3，N2氣氛(流速為 100 mL/min)，溫度范圍為30～600 ℃，同時(shí)進(jìn)行TG、DTG和DTA分析.為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，對(duì)每個(gè)樣品均進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn).

1.4 多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)方法

構(gòu)建旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種祛風(fēng)除濕藥燃燒熱、燃燒性(中草藥的燃燒穩(wěn)定性)的多指標(biāo)綜合分析的評(píng)價(jià)方法.

2 結(jié)果與分析

2.1 5種中草藥燃燒熱的測(cè)定

2.1.1 水當(dāng)量W卡的測(cè)定與計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制苯甲酸燃燒熱測(cè)定曲線(xiàn)，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)圖1).苯甲酸第1組實(shí)驗(yàn)樣品.第1份點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.015 2 g，樣品質(zhì)量為 0.887 g，樣品+點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.902 2 g，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.007 2 g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為 0.015 2-0.007 2=0.008 g.

根據(jù)W卡=(m苯甲酸Q苯甲酸+Q點(diǎn)火絲Δm)/ΔT，計(jì)算W卡，式中：m為樣品的質(zhì)量(g)，QV為樣品的恒容燃燒熱；Q點(diǎn)火絲鎳鉻= 1 400.8 J/g，Δm為點(diǎn)火絲的質(zhì)量(g)，W卡為量熱計(jì)的總熱容，它表示量熱計(jì)(包括介質(zhì))每升高一度所需要吸收的熱量，其值可以通過(guò)已知燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)物(本實(shí)驗(yàn)用苯甲酸)來(lái)標(biāo)定，W卡可通過(guò)苯甲酸(QV=26 460 J/g)來(lái)標(biāo)定；ΔT為樣品燃燒前后水溫的變化值.得到W卡=32 166.06 J/℃.則可知水當(dāng)量W卡的平均值為 35 054.24 J/℃.

圖1 苯甲酸雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖

2.1.2 空膠囊燃燒熱的計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制空膠囊燃燒熱測(cè)定曲線(xiàn)，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖2雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖.空膠囊第1組實(shí)驗(yàn)樣品.第1份點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.021 6 g，空膠囊質(zhì)量為 0.080 8 g，空膠囊+點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.102 4，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.010 9 g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為 0.021 6-0.010 9=0.010 7 g.

根據(jù)，計(jì)算得Q空膠囊=64 022.76 J/g，將上述Q膠囊的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算所得平均數(shù)為 60 406.9 J/g.

圖2 空膠囊雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖

2.1.3 樣品燃燒熱的計(jì)算

1)繪制旱蓮草燃燒熱測(cè)定曲線(xiàn)，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖3雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖.

旱蓮草第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.334 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.013 7 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.094 5 g，m=0.103 7 g，根據(jù)，求得Q旱蓮草=57 670.91 J/g，計(jì)算Q旱蓮草所得平均值為 57 056.757 J/g，RSD為 0.009 883.

2)繪制白茅根燃燒熱測(cè)定曲線(xiàn)，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖4雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖.

白茅根第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.325 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.011 3 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.099 4 g，m=0.098 5 g，根據(jù)，求得Q白茅根=54 541.66 J/g，計(jì)算Q白茅根所得平均值為 53 448.422 J/g，RSD 為 0.021 904.

圖3 旱蓮草雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖

圖4 白茅根雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖

3)繪制野艾燃燒熱測(cè)定曲線(xiàn)，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖5雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖.

野艾第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.359 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.009 2 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.095 8 g，m=0.115 9 g，根據(jù)，求得Q野艾=58 538.43 J/g，計(jì)算Q野艾所得平均值為 58 680.598 J/g，RSD為 0.014 382.

圖5 野艾雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖

4)繪制夏枯草燃燒熱測(cè)定曲線(xiàn)，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖6雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖.

夏枯草第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.281 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.010 6 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.096 3 g，m=0.070 9 g，根據(jù)，求得Q夏枯草=56 674.31 J/g，計(jì)算Q夏枯草所得平均值為 54 769.868 J/g，RSD為 0.032 977.

圖6 夏枯草雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖

(5)繪制雞骨草燃燒熱測(cè)定曲線(xiàn)，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖7雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖.

圖7 雞骨草雷諾溫度ΔT曲線(xiàn)圖

雞骨草第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.339 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.010 9 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.099 g，m=0.097 3 g，根據(jù)，求得Q雞骨草=60 512.18 J/g，計(jì)算Q雞骨草所得平均值為 60 605.188J/g，RSD為 0.005 757.

2.2 熱重分析

2.2.1 旱蓮草熱重分析

圖8為 N2氣氛中旱蓮草樣品的 TG 分析曲線(xiàn)，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線(xiàn).圖8顯示，在 44.9 ℃ 之前主要是旱蓮草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 44.9 ℃ 附近時(shí)，旱蓮草開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，旱蓮草的 DTG 曲線(xiàn)呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是 93.4、316.2 ℃，失重百分比分別為5.28%、37.9%.

2.2.2 白茅根熱重分析

圖9為 N2氣氛中白茅根樣品的 TG 分析曲線(xiàn)，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線(xiàn).圖 9顯示，在 59.2 ℃ 之前主要是白茅根粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 59.2 ℃ 附近時(shí)，白茅根開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，白茅根的 DTG 曲線(xiàn)呈現(xiàn)為1個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)為 324.1 ℃，失重百分比為37.88%.

圖8 旱蓮草的熱重(TG%)曲線(xiàn)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)

表1 旱蓮草的熱重分析數(shù)據(jù)

圖9 白茅根的熱重(TG%)曲線(xiàn)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)

表2 白茅根的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.3 野艾熱重分析

圖10為 N2氣氛中野艾樣品的 TG 分析曲線(xiàn)，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線(xiàn).圖 10顯示，在 59.6 ℃ 之前主要是野艾粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 59.6 ℃ 附近時(shí)，野艾開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，野艾的 DTG 曲線(xiàn)呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是96.1、312.1 ℃，失重百分比分別為5.11%、52.51%.

圖10 野艾的熱重(TG%)曲線(xiàn)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)

表3 野艾的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.4 夏枯草熱重分析

圖11為 N2氣氛中夏枯草樣品的 TG 分析曲線(xiàn)，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線(xiàn).圖 11顯示，在 56 ℃ 之前主要是夏枯草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 56 ℃ 附近時(shí)，夏枯草開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，夏枯草的 DTG 曲線(xiàn)呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是94.7、325.4 ℃，失重百分比分別為67.72%、51.51%.

圖11 夏枯草的熱重(TG%)曲線(xiàn)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)

表4夏枯草的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.5 雞骨草熱重分析

圖12為 N2氣氛中雞骨草樣品的 TG 分析曲線(xiàn)，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線(xiàn).圖12顯示，在 44.6 ℃ 之前主要是雞骨草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 44.6 ℃ 附近時(shí)，雞骨草開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，雞骨草的 DTG 曲線(xiàn)呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是88.9、343.4 ℃，失重百分比分別為5.88%、54.95%.

圖12 雞骨草的熱重(TG%)曲線(xiàn)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)

表5 雞骨草的熱重分析數(shù)據(jù)

3 討論與結(jié)論

3.1 5種清熱解毒類(lèi)中草藥燃燒熱分析

由燃燒熱計(jì)算結(jié)果知，旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種清熱解毒類(lèi)中草藥燃燒熱大小順序?yàn)椋弘u骨草>野艾>旱蓮草>夏枯草>白茅根.

3.2 5種清熱解毒類(lèi)中草藥熱重分析

5種清熱解毒類(lèi)中草藥熱重參數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6.熱重則是通過(guò)熱重分析[6]研究中草藥顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數(shù)，判斷中草藥的燃燒穩(wěn)定性.本研究根據(jù)熵的特性，通過(guò)計(jì)算熵值法來(lái)判斷一個(gè)事件的隨機(jī)性及無(wú)序程度，用熵值來(lái)判斷某個(gè)指標(biāo)的離散程度，指標(biāo)的離散程度越大，該指標(biāo)對(duì)綜合評(píng)價(jià)的影響(權(quán)重)越大，其熵值越小.

運(yùn)用熵值法，樣品進(jìn)行賦值，從而計(jì)算綜合得分F.

2)計(jì)算第j個(gè)指標(biāo)下第i個(gè)樣品指標(biāo)值的比重Pij(0≤Pij≤1):

表6 5種清熱解毒類(lèi)中草藥熱重參數(shù)測(cè)定結(jié)果

采用加權(quán)求和公式計(jì)算樣本的評(píng)價(jià)值， 綜合得分F越大，樣本效果越好.最終比較所有的F值，即得出評(píng)價(jià)結(jié)論.采用EXCEL計(jì)算， 旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草F值為 0.372 5、0.290 7、0.612 7、0.630 7、0.691 9.熱重分析結(jié)果、燃燒性方面分析， 排序如下：雞骨草>夏枯草>野艾>旱蓮草>白茅根.建立5種清熱解毒類(lèi)中草藥的燃燒熱穩(wěn)定性多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系，這項(xiàng)研究為熱重分析方法研究清熱解毒類(lèi)中草藥燃燒穩(wěn)定性評(píng)價(jià)與研究提供有力地科學(xué)依據(jù)，這項(xiàng)研究建立的多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系為中草藥評(píng)價(jià)提供一種新思路，這項(xiàng)研究為大規(guī)模開(kāi)發(fā)中草藥資源以及中草藥分類(lèi)研究提供有力地科學(xué)依據(jù).