魏立國(guó)， 毛 偉， 王 東， 余福蓉， 何暉毅， 鄒明月

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)作為太陽(yáng)能利用的有效方式之一，因其制作工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用前景良好而備受關(guān)注[1-2]。對(duì)電極在DSSCs的工作過(guò)程中起著促進(jìn)染料分子還原的作用[3-5]。因此，對(duì)電極材料選取直接影響電池性能。Pt相關(guān)材料一直被認(rèn)為是理想的三碘化還原反應(yīng)催化劑[6]。然而，Pt催化劑成本高和低儲(chǔ)量成為其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的瓶頸。因此，探索可替代Pt的對(duì)電極材料具有實(shí)際意義。目前，研究焦點(diǎn)主要集中在Pt金屬合金[7]，金屬硫化物[8-9]，過(guò)渡金屬碳化物[10]和碳質(zhì)材料[11-15]等幾方面。其中，碳質(zhì)材料具有高電導(dǎo)率、優(yōu)越的抗氧化及抗電解液腐蝕性能等優(yōu)勢(shì)[16]，成為一種很有前途的候選材料。

褐煤作為一種碳質(zhì)材料，在炭煤儲(chǔ)量中占相當(dāng)大的比例，且含氧官能團(tuán)含量高、雜原子豐富，具有特定的網(wǎng)絡(luò)空間和孔結(jié)構(gòu)[17]。這些優(yōu)良的性能在光電材料領(lǐng)域以及制備催化劑方面有很廣闊的應(yīng)用前景[18]。然而，作為對(duì)電極材料褐煤缺乏必要的催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)電性不佳，限制了其在DSSCs中的使用。因此，如何提高褐煤對(duì)電極材料的導(dǎo)電性和電催化活性是推動(dòng)其在DSSCs中應(yīng)用的關(guān)鍵。

筆者以內(nèi)蒙霍林河褐煤為原材料合成了金屬Ni修飾褐煤半焦并進(jìn)行表征分析。將合成的樣品組裝成對(duì)電極，通過(guò)測(cè)試研究了酸處理、金屬Ni修飾和半焦的形成對(duì)電催化性能及DSSCs光電性能的影響。最終提高了褐煤對(duì)電極材料的光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：霍林河褐煤，平均粒徑小于74 μm，內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市霍林格勒市，其工業(yè)及元素分析數(shù)據(jù)如表1所示；Nafion溶液，AR，上海杜邦有限公司；I2，純度大于99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N719染料，AR，瑞士Solaronix公司；乙基纖維素，AR，ARROS公司；碳酸丙烯酯，AR，ARROS公司；P25，AR，百靈威科技有限公司；松油醇，AR，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；硝酸鎳，AR，汕頭市西隴化工廠有限公司；導(dǎo)電玻璃，厚度約為2.2 mm，透光率不小于90%，表面電阻15 Ω/cm2，日本NSG公司。

表1 霍林河褐煤的工業(yè)及元素分析

1.2 樣品制備

首先，在室溫下將預(yù)先在105 ℃下干燥的霍林河褐煤(L)加入到HNO3溶液中處理24 h，并將混合物過(guò)濾，用蒸餾水沖洗多次至中性，然后在105 ℃干燥，得到硝酸處理褐煤樣品，標(biāo)記為AL。之后，取0.2 g Ni(NO3)2·6H2O加入水中，將1.0 g AL加入到溶液中，磁力攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到50 mL裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在160 ℃反應(yīng)24 h，冷卻到室溫后過(guò)濾，用蒸餾水沖洗多次，并在烘箱中干燥處理，將所得粉體在800 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱解處理2 h，得到金屬Ni修飾的褐煤半焦樣品，標(biāo)記為ALS。

取金屬Ni修飾的褐煤半焦10 mg，加入到1 mL Nafion成膜溶液中，充分研磨混勻后，滴涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，在干燥箱中60 ℃干燥30 min，得到金屬Ni修飾褐煤半焦對(duì)電極。為便于比較，采用同樣方法制備了褐煤和酸處理褐煤對(duì)電極。

1.3 DSSCs器件的組裝

1.3.1 光陽(yáng)極的制備

采用絲網(wǎng)印刷裝置將TiO2漿料印刷在導(dǎo)電基底上，制成面積為0.4 cm×0.4 cm的薄膜，并放置在100 ℃的加熱臺(tái)上加熱5 min，然后，重復(fù)印刷和加熱6次，形成8～12 μm的光陽(yáng)極膜。將印刷好的光陽(yáng)極膜避光放置12 h，在馬弗爐中500 ℃下煅燒30 min，升溫速率為1 ℃/min，自然冷卻至室溫，得到TiO2光陽(yáng)極。在室溫條件下，將煅燒后的光陽(yáng)極浸泡于濃度為3×10-4mol/L的N719染料中，室溫下避光敏化20～24 h后取出，用無(wú)水乙醇沖洗掉薄膜上未被光陽(yáng)極吸附的染料分子，用吹風(fēng)機(jī)吹干，即得N719敏化的TiO2光陽(yáng)極。

1.3.2 電解液的配置

稱量一定量的4-叔丁基吡啶、碘化鋰和碘單質(zhì)溶解在乙腈-碳酸丙烯酯(體積比為1∶1)溶液中，配置成含4-叔丁基吡啶0.1 mol/L，碘化鋰0.5 mol/L和碘0.05 mol/L的電解質(zhì)溶液，用錫紙避光保存待用。

1.3.3 電池的組裝

將中間刻有大小適中的正方形小孔的電池隔膜放置在事先敏化好的TiO2光陽(yáng)極上，滴加2滴電解液到小孔內(nèi)，然后將對(duì)電極緊貼到光陽(yáng)極薄膜上并錯(cuò)開(kāi)一段距離，用絕緣處理后的鐵夾將兩塊電極夾緊，得到測(cè)試用“三明治”結(jié)構(gòu)的DSSCs器件。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬Ni修飾褐煤半焦的表征

金屬Ni修飾的褐煤半焦樣品(ALS)的XRD譜圖如圖1所示。為了便于分析，將酸處理褐煤樣品(AL)以及褐煤樣品(L)的XRD譜圖同樣繪制于圖中進(jìn)行比較。

圖1 不同樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of different samples

從圖1中可以看出，3種樣品碳材料的特征衍射峰均位于25°處。在L的XRD譜圖中，2θ為26.7°左右存在著對(duì)應(yīng)于SiO2的雜質(zhì)峰。而酸處理后，酸處理褐煤樣品雜質(zhì)峰與褐煤樣品相比有所減少，但仍有部分存在,這是由于硝酸處理能夠去除大部分可溶性金屬鹽類，使含氧官能團(tuán)含量增加，尤其是會(huì)引入部分氮氧基團(tuán)，但仍有部分難溶鹽雜質(zhì)存在，這使得酸處理褐煤樣品其雜質(zhì)含量與褐煤樣品相比有所減少，但仍存在。而金屬Ni修飾的褐煤半焦樣品，其雜質(zhì)峰含量與酸處理褐煤相比進(jìn)一步減少，是因?yàn)樵谒疅徇^(guò)程中金屬鹽進(jìn)一步溶解以及煅燒過(guò)程中含氧官能團(tuán)的減少使得部分雜質(zhì)分解，從而在XRD譜圖中表現(xiàn)為雜質(zhì)峰明顯較少。然而，在ALS的XRD譜圖中并未觀察到Ni物種衍射峰的存在，這是由于雖然酸處理增加了能夠與Ni配位的官能團(tuán)的數(shù)量，但在水熱過(guò)程中與Ni有效配位的官能團(tuán)數(shù)量仍有限，因而在熱解成焦后與半焦復(fù)合的Ni物種較少，低于XRD檢測(cè)限而使得其衍射峰不明顯。

為確認(rèn)ALS的成功合成及合成樣品中Ni元素的存在及其化學(xué)環(huán)境，對(duì)ALS樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試分析。圖2a為ALS的XPS全譜圖，可以看到樣品主要含有C、N、O、Ni等元素，表明金屬Ni成功修飾到褐煤半焦當(dāng)中。由圖2b金屬Ni修飾的褐煤半焦樣品的Ni高分辨XPS譜圖可以看出，Ni2p譜顯示出自旋分裂得到的Ni2p3/2(855.5 eV)和Ni2p1/2(873.1 eV)組分；Ni0的兩個(gè)特征峰出現(xiàn)在855.7和873.0 eV處；Ni2+的兩個(gè)典型峰值分別位于861.7和879.6 eV，同時(shí)存在兩個(gè)弱峰分別位于866.49和879.59 eV，從而確定了合成的金屬Ni修飾褐煤半焦樣品中Ni物種的存在。

圖2 金屬Ni修飾褐煤半焦樣品XPS全譜及Ni2p高分辨XPS譜Fig. 2 XPS spectrum of Ni decorated lignite semi-coke and its high solution Ni2p XPS spectrum

為探究金屬Ni修飾的褐煤半焦內(nèi)部官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)行了紅外分析，如圖3所示。

圖3 不同樣品的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectrum of different samples

圖4為不同樣品的拉曼光譜圖，觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，圖中含有兩個(gè)較強(qiáng)的特征峰，一個(gè)是位于1 348 cm-1的D帶；另一個(gè)則是位于1 598 cm-1的G帶。D帶由于六方晶體的絮亂和缺陷而形成，G帶是由于二維六方晶體中sp2鍵合的碳原子振動(dòng)引起的。對(duì)比各個(gè)樣品特征峰發(fā)現(xiàn)，金屬Ni修飾的褐煤半焦樣品的D帶和G帶的強(qiáng)度比(ID/IG=0.76)高于酸處理褐煤(ID/IG=0.74)和褐煤(ID/IG=0.72)的D帶和G帶的強(qiáng)度比，表明在轉(zhuǎn)變?yōu)楹置喊虢箷r(shí)，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了石墨化，使其結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，增加了其導(dǎo)電性能，有助于降低電阻，而金屬Ni的修飾又使其結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，內(nèi)部缺陷增加，催化活性位點(diǎn)增多，有助于催化活性的提高。

圖4 不同樣品的Raman光譜Fig. 4 Raman spectrum of different samples

圖5 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of different samples

圖6為不同樣品的EDS能譜，其中褐煤煤樣中C、O、Si、Al、K、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為81.12%、17.42%、0.72%、0.61%、0.07%、0.05%。硝酸處理褐煤煤樣中C、O、N、Si、Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.21%、26.82%、6.55%、0.98%、0.37%。從圖6可以看出，硝酸處理褐煤與褐煤的EDS元素分布測(cè)試圖相比，金屬元素明顯減少。進(jìn)一步表明酸處理后樣品中的雜質(zhì)明顯減少。同樣，為了確定在ALS樣品中各種元素的分布情況，對(duì)樣品也進(jìn)行了EDS元素分布測(cè)試。ALS樣品中C、O、Si、Al、Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88.50%、9.87%、0.86%、0.56%、0.12%。通過(guò)與酸處理褐煤樣品的EDS能譜進(jìn)行對(duì)比，可以觀察到ALS樣品中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減少，且Ni元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加，同樣證明成功合成了金屬Ni修飾的褐煤半焦樣品。

圖6 不同樣品的EDS譜Fig. 6 EDS spectrum of different samples

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖7 不同樣品對(duì)電極對(duì)稱電池的塔菲爾極化曲線Fig. 7 Tafel polarization curves for symmetric dummy cells fabricated with different samples counter electrode

圖8為不同樣品的EIS測(cè)試結(jié)果。圖中高頻區(qū)的半圓弧半徑對(duì)應(yīng)著對(duì)電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，圓弧半徑越小，Rct就越小，其電子傳遞速率更快，更有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，金屬Ni修飾的褐煤半焦對(duì)電極電池高頻區(qū)半圓弧的曲率半徑明顯小于酸處理處理的褐煤對(duì)電極且小于褐煤對(duì)電極，說(shuō)明金屬Ni修飾的褐煤半焦對(duì)電極與電解質(zhì)之間的Rct更小，電子傳遞速率更快，氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生。綜上所述，金屬Ni修飾的褐煤半焦對(duì)電極電催化活性和導(dǎo)電性比酸處理褐煤以及褐煤對(duì)電極強(qiáng)。

圖8 不同樣品對(duì)電極對(duì)稱電池的交流阻抗譜Fig. 8 EIS spectra for symmetric dummy cells fabricated with different samples counter electrode

圖9 不同樣品對(duì)電極電池的CV曲線 Fig. 9 CV curves for DSSCs of different samples counter electrode

2.3 光伏性能

為考察金屬Ni修飾褐煤半焦對(duì)電極的實(shí)際效果，在模擬AM 1.5G 100 mW/cm2的太陽(yáng)光照射下測(cè)試了電池的光伏性能，結(jié)果列于表2和圖10中。

圖10 不同樣品對(duì)電極電池的光伏曲線Fig. 10 Photovoltaic curves for DSSCs of different samples counter electrode

表2 不同樣品對(duì)電極電池的光伏性能

從表2和圖10中可以看出，金屬Ni修飾的褐煤半焦作為DSSCs對(duì)電極其光電性能(η=2.074%，Voc=0.750 V，Jsc=6.888 mA/cm2和填充因子為0.402)明顯優(yōu)于酸處理褐煤樣對(duì)電極(η=0.072%，Jsc=1.247 mA/cm2，Voc=0.750 V，填充因子為0.077)和褐煤對(duì)電極(η=0.052%，Jsc=0.986 mA/cm2，Voc=0.750 V，填充因子為0.070)，表明制備金屬Ni修飾褐煤半焦是提高褐煤對(duì)電極材料光伏性能的有效方法。通過(guò)金屬Ni的修飾及半焦的形成能夠改變褐煤的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加其催化活性位點(diǎn)，提高其導(dǎo)電性和催化活性，進(jìn)而提升褐煤基對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)化效率。

3 結(jié) 論

(1)以資源豐富、價(jià)格低廉的低階霍林河褐煤為原料，采用酸處理、水熱合成、中溫?zé)峤饽軌颢@得金屬Ni修飾的褐煤半焦。酸處理能夠除去褐煤中的大部分雜質(zhì)，增加褐煤表面含氧官能團(tuán)，水熱合成使得金屬Ni成功修飾到褐煤上，中溫?zé)峤馐蛊溥M(jìn)一步熱解成半焦而改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于電催化活性和導(dǎo)電性的提高。

(2)將金屬Ni修飾的褐煤半焦組裝成對(duì)電極并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)金屬Ni修飾的褐煤半焦對(duì)電極的電催化活性和導(dǎo)電性明顯優(yōu)于酸處理褐煤及褐煤對(duì)電極，表明酸處理、金屬鎳修飾及熱解成半焦有助于煤基對(duì)電極性能的提高。

(3)將金屬Ni修飾的褐煤半焦對(duì)電極組裝成電池并進(jìn)行光電性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)金屬Ni修飾的褐煤半焦對(duì)電極電池的光電性能明顯優(yōu)于酸處理褐煤及褐煤對(duì)電極的。制備金屬Ni修飾褐煤半焦是提高煤基對(duì)電極材料光伏性能的有效方法。