賈志文，程樹朝，盧璐瓔，孫 焱，何 臻，沈曉文，許細(xì)薇，蔣恩臣

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510640）

0 引言

緩釋肥料是一種能實(shí)現(xiàn)階段性釋放活性養(yǎng)分的肥料，它能通過延長釋放時間、控制肥料釋放速率來滿足植物的代謝需要[1]。在過去的30年中，人們使用水合聚合物、硝化抑制劑、脲醛和其他反應(yīng)物開發(fā)了各種控釋/緩釋肥料[2]。這些產(chǎn)品有效地提高了養(yǎng)分的利用效率，但存在保水能力較低等缺陷。例如，用含硫尿素法制得的緩釋肥，緩釋速度較好，但是保水能力差，且大量使用會污染土壤[3]。有研究指出，采用水凝膠作為肥料的載體，通過其吸附和脫附的作用可起到緩釋的作用[4]。然而，大多數(shù)純水凝膠是由合成親水性聚合物的共聚物制成的，生物降解性較差[5]。淀粉、殼聚糖和藻酸鹽等天然水凝膠又存在成本較高的問題。

在自然界中，生物質(zhì)資源獲得容易、數(shù)量龐大、種類豐富，生物質(zhì)資源的利用被認(rèn)為是可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[6]，[7]。與常規(guī)的超吸水性聚合物相比，生物質(zhì)基水凝膠生產(chǎn)成本較低、生物降解性好，利于植物生長[8]。在眾多種類生物質(zhì)中，松子殼灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低、纖維素和木質(zhì)素比例較高。尤其是松子殼中各種與吸附有關(guān)的官能團(tuán)（如羥基、羧基和氨基）含量較多，可用于制備高吸附性能的松子殼水凝膠[9]。這使松子殼水凝膠作為緩釋肥料載體成為可能。

本文通過輻照法制備生物質(zhì)基水凝膠，研究其 對 水、氮（N）、磷（P）和 鉀（K）肥 料 載 體 的 吸 附 能力，探究添加不同含量的生物質(zhì)和不同吸附條件下，生物質(zhì)基水凝膠對肥料吸附的影響。文章還進(jìn)一步研究了生物質(zhì)基水凝膠的吸附動力學(xué)和競爭吸附能力，并對其物理性質(zhì)進(jìn)行表征，為合成緩釋性能好、價格低廉、可生物降解的水凝膠提供了科學(xué)基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料松子殼（PNS）、玉米稈、油茶殼和木薯粉購于廣州市。丙烯酸 （AA）、氫氧化鈉（NaOH）、N，N＇-亞 甲 基 雙 丙 烯 酰 胺（MBA）、過 硫酸銨（APS）和安息香二甲醚（BDK）購于天津福晨化學(xué)試劑有限公司。尿素、氯化鉀、磷酸二氫銨、鹽酸和無水乙醇購于廣州化學(xué)試劑廠。對二甲基苯甲醛、偏釩酸銨和鉬酸銨購于上海麥克林生化科技有限公司。購買的化學(xué)試劑均是分析純。所有的溶液采用蒸餾水制備。

實(shí)驗(yàn)儀器有UV755B紫外可見分光光度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司）、DF-101Z油浴鍋（邦西儀器科技有限公司）、101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海慧泰儀器制造有限公司）和ME104分析天平（梅特勒-托利多公司）等。

1.2 基于生物質(zhì)的水凝膠的制備

將40 g NaOH和160 g蒸餾水加入到500 mL燒杯中，以一定的攪拌速率向堿性溶液中滴加25 mL丙烯酸。整個過程在冰水浴中進(jìn)行，反應(yīng)溫度不超過30℃，制備的溶液記為AA單體溶液。此外，制備濃度為0.02 g/mL MBA溶液和濃度為0.05 g/mL APS溶液。

將20 mL AA單體溶液，0.80 g生物質(zhì)，1.2 mL MBA溶液，0.05 g BDK和1.6 mL APS溶液均勻混合。將混合物超聲處理1 min，然后在1 000 W的自制UV燈下以365 nm的發(fā)射波長照射5 min。反應(yīng)后，將產(chǎn)物在甲醇中浸泡過夜，以除去未反應(yīng)的單體和可溶性低聚物。將樣品在80℃的烘箱中干燥24 h。將干燥后的樣品粉碎過30目和60目篩子。沒有添加生物質(zhì)的對照樣品標(biāo)記為PAA，添加了PNS的水凝膠標(biāo)記為PNS-PAA。

1.3 吸附測定方法

取30～60目0.25 g的PAA或PNS-PAA放入100 mL錐形瓶中，誤差范圍為±0.000 5 g。分別向錐形瓶中加入100 mL飽和尿素溶液（1 168 g/L）、飽和氯化鉀溶液（342 g/L）和飽和磷酸二氫銨溶液（374 g/L）。將錐形瓶放置于恒溫?fù)u床，在30°C和150 r/min的條件下震蕩6 h，然后過濾分離固體和液體產(chǎn)物。用紫外可見分光光度計(jì)測定吸附后溶液中尿素態(tài)氮和五氧化二磷的濃度。通過原子吸收光譜法測定吸附前后鉀離子的濃度。根據(jù)式（1）計(jì)算相應(yīng)的生物質(zhì)水凝膠的吸附容量[10]。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3遍，取結(jié)果的平均值。

式 中:Qe為 生 物 質(zhì) 基 水 凝 膠 的 吸 附 容 量，g/g；V0，Ve分別為吸附前后溶液的體積，L；C0，Ce分別為吸附前后的尿素溶液、氯化鉀溶液或磷酸二氫銨溶液的濃度，g/L；m為水凝膠的質(zhì)量，g。

在二元和三元混合物的情況下，研究了氮、磷和鉀肥料在PNS-PAA上的競爭性吸附?；旌先芤褐心蛩貞B(tài)氮、五氧化二磷、鉀離子的含量均為150 g/L。將0.20 g的PNS-PAA放入100 mL混合溶液中。置于恒溫?fù)u床中在30℃和150 r/min條件下吸附6 h。根據(jù)上述測定方法計(jì)算吸附容量Qe。

1.4 吸附動力學(xué)

將0.25 g 30～60目的PNS-PAA添加到100 mL的錐形瓶中。向錐形瓶中加入100 mL飽和尿素 溶 液（1 168 g/L）、氯 化 鉀 溶 液（342 g/L）或 磷 酸二 氫 銨 溶 液（374 g/L）。

分 別 在2，5，8，15，25，30，40，60，70，80，90 min計(jì)算氮、磷和鉀肥料的Qe值。采用偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型探究生物質(zhì)基水凝膠的吸附類型。

偽一級動力學(xué)模型的線性形式如下[11]:

偽二級動力學(xué)模型的線性形式如下[12]:

式中:Qt為在吸附時間t的吸附量，g/g；K1為偽一級動力學(xué)模型的吸附速率因子，min-1；K2為偽二級動力學(xué)模型的吸附速率因子，min-1。

1.5 生物質(zhì)基水凝膠的表征

傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）是采用Thermo Fisher Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的官能團(tuán)分布進(jìn)行表征。取少量樣品置于瑪瑙研缽中與KBr粉末混合壓片。樣品與KBr的質(zhì)量比約為1/100。裝樣量為1～2 mg，光譜范圍為400～4 000 cm-1，分 辨 率 為4 cm-1。

熱重分析（TGA）在NETZS CHSTA449C儀器上進(jìn)行。稱取8～12 mg的樣品放入Al2O3坩堝中，以升溫速率10℃/min從30℃加熱到900℃，并使用流速為50 mL/min的N2作為樣品載氣。

X射線衍射（XRD）在裝備有輻射源的D8-Focas上進(jìn)行。將樣品干燥后研磨成粉碎，將粉末放入玻璃凹槽中壓片。在管壓40 kV，掃描角度2θ=5～80°，掃 描 速 度 為8°/min，銅 靶 λKα=1.540 60 nm的條件下測量。

掃描電鏡分析（SEM）在LEO 1530 VP/Inca 300（ZEISS）上進(jìn)行。取少量干燥樣品置于導(dǎo)電膠上，吹掃噴金處理后，置于設(shè)備觀察室。掃描電鏡工作電壓為20 kV，分辨率為1.5 nm，放大倍數(shù)為1 000～5 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附條件對生物質(zhì)基水凝膠吸附肥料特性的影響

2.1.1 生物質(zhì)種類和吸附液初始濃度的影響

吸附液初始濃度對肥料在水凝膠上吸附的影響如圖1所示。

圖1 不同生物質(zhì)種類和肥料濃度對吸附性能的影響Fig.1 The effect of different biomass types and fertilizer concentration on adsorption

氮肥和鉀肥的平衡吸附量隨著初始肥料濃度的增加而增加。隨著氮肥初始濃度從100 g/L增加到300 g/L、磷肥初始濃度從100 g/L增加到200 g/L、鉀肥的初始濃度從0 g/L增加到130 g/L時，PNS-PAA對尿素態(tài)氮、五氧化二磷、鉀離子的吸附量分別從15.05，2.20，0 g/g增加到50.59，30.89，7.58 g/g。氮肥的吸附量明顯地隨著吸附初始濃度呈線性增加的趨勢。

不同種類生物質(zhì)水凝膠的吸附性不同，油茶殼的吸附性能最差。這可能是因?yàn)橛筒铓ぶ械幕曳趾窟h(yuǎn)高于其他生物質(zhì)，灰分中的堿金屬阻礙了單體與生物質(zhì)之間的反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠度降低，阻礙了水凝膠對肥料的吸附。PNSPAA和木薯膠對尿素的吸附性能明顯好于其他生物質(zhì)。圖1（c）表明，PNS-PAA對磷酸鹽的吸附能力高于其他類型的生物質(zhì)水凝膠。這可能是因?yàn)樗勺託さ哪举|(zhì)素含量相對較高，且木質(zhì)素組成中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。愈創(chuàng)木基上的羥基能夠與AA單體反應(yīng)增強(qiáng)生物質(zhì)基水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這對肥料的吸附非常有利[13]。綜上顯示，松子殼水凝膠是3種組合肥料的最佳吸附劑。

2.1.2 吸附液初始pH值的影響

吸附液初始pH值對生物質(zhì)基水凝膠吸附性能的影響如圖2所示。在pH值為3～4時，膠體本身可能被腐蝕和破壞，不利于PNS-PAA對肥料的吸附。在pH值為9～11時，木質(zhì)素與OH-反應(yīng)，破壞了膠體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并間接破壞了膠體。對不同生物質(zhì)基水凝膠來說，在pH值變化的過程中松子殼水凝膠的吸附能力明顯優(yōu)于其它生物質(zhì)基水凝膠。根據(jù)吸附液初始pH值對生物質(zhì)基水凝膠吸附性能影響的結(jié)果可知，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的環(huán)境均無助于肥料的吸附。這可能是因?yàn)樗z被強(qiáng)酸或強(qiáng)堿破壞，溶液中的大量H+或OH-離子占據(jù)水凝膠中的吸附位點(diǎn)，從而抑制了肥料的吸附。松子殼水凝膠對尿素態(tài)氮、鉀離子（K+）和磷酸鹽肥料的最大吸附量分別達(dá)到了76.24，59.30，28.48 g/g。

圖2 不同pH值對肥料吸附的影響Fig.2 The effect of different pH values on the adsorption of fertilizers

綜合以上不同吸附條件下的吸附結(jié)果表明，松子殼膠在不同的吸附液初始濃度或pH值情況下都具有最好的吸附性能。本文將選用松子殼為原料來制備水凝膠并進(jìn)行一系列的表征分析。

2.2 生物質(zhì)基水凝膠的表征分析

2.2.1 FT-IR分析

松子殼及其水凝膠的紅外光譜如圖3所示。圖3（a）中，吸 收 峰3 440.36 cm-1和2 928.82 cm-1可以分別歸因于-OH和-CH的拉伸振動。在1 049.37 cm-1處的吸收峰可歸因于-CH-O-CH-的拉伸振動，這3個吸收峰是淀粉結(jié)構(gòu)的特征峰。在PAA的光譜中，在3 464.07，2 946.01，1 577.51，1 406.99 cm-1處的吸收峰分別歸因于-OH，-CH，-NH2的 拉伸振 動和-COO-的 對稱拉伸振動；1 024.03 cm-1處的峰可歸因于-COO-中的C=O反對稱拉伸振動和仲胺拉伸振動[14]。與PAA圖譜相比，PNS-PAA的吸收峰有明顯變化，歸因于-OH拉伸振動的吸收峰從3 464.07 cm-1偏 移 到3 423.65 cm-1； 在1 577.51 cm-1處（-COO-和仲胺中的-C=O）和1 406.99 cm-1處（-COO-）的吸收峰顯示出較小的偏移。這些光譜特征是因?yàn)镻NS中的淀粉與聚合物鏈之間發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 松子殼、原膠及松子殼膠的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR of PNS，PAA and PNS-PAA

圖3（b）表 明，PNS-PAA光 譜 中3 454.53 cm-1和3 346.20 cm-1處的峰歸因于伯胺的拉伸振動，而仲胺的拉伸振動出現(xiàn)在3 442.24 cm-1處的光譜對應(yīng)于吸附的鉀肥。另外，磷酸鹽肥料在3 122.82 cm-1處的峰表明吸附物中含不飽和炔。氮肥吸附到PNS-PAA上出現(xiàn)的1 681.68 cm-1和1 624.36 cm-1處的峰歸因于烯烴的C=C的拉伸振動，而1 446.60 cm-1處的 δC-H振動表明存在烯烴和芳香烴。磷酸鹽和鉀肥的光譜中1 400.39cm-1和1 407.65 cm-1處的峰是-COO-的對稱拉伸振動峰。在鉀肥的紅外光譜中，C=C鍵的拉伸振動峰出現(xiàn)在1 576.67 cm-1處。

圖4為松子殼、原膠和松子殼膠的熱重分析圖。對PNS，PAA和PNS-PAA進(jìn)行熱分析表明，PNS和PAA的主要熱轉(zhuǎn)化溫度分別出現(xiàn)在350℃和450℃。PNS的重量損失主要因?yàn)槔w維素結(jié)構(gòu)的分解、纖維聚合物鏈的斷裂和CO，CO2等小分子化合物的釋放[15]。PAA的重量損失主要是由于聚合物鏈上相鄰羧酸鹽的脫水以及聚合物鏈或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞。從PNS-PAA的熱轉(zhuǎn)化過程中可以發(fā)現(xiàn)，PNS-PAA的主要失重峰出現(xiàn)在100～200℃和450℃。通過分析PNS-PAA的主要熱失重峰發(fā)現(xiàn)，PNS-PAA和PAA的失重峰幾乎完全重疊。這表明PNS-PAA在450℃的失重主要是因?yàn)镻AA的結(jié)構(gòu)變化，而添加的PNS沒有顯示明顯的原始失重過程。這可能是由于PNS與PAA很好地結(jié)合并形成了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖4 松子殼、原膠和松子殼膠的熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis diagram of PNS，PAA and PNS-PAA

2.2.2 XRD分析

對 氮（N）、磷（P）、鉀（K）肥 料 吸 附 前 后 的PNS-PAA進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。

PNS的XRD圖譜顯示，大約在2θ為15，25 °處出現(xiàn)凸峰，前者可能源自典型的纖維素結(jié)構(gòu)，而后 者可能 源自木 質(zhì)素結(jié) 構(gòu)[16]，[17]。PAA的XRD圖譜在2θ為30 °處包含無定形峰包，表明膠體沒有表現(xiàn)出明顯的特征峰結(jié)構(gòu)，PAA可能以無定形結(jié)構(gòu)存在。與PAA相比，PNSPAA在25 °處的擴(kuò)散衍射峰強(qiáng)度減弱，峰形變寬，表明添加的單體與PNS反應(yīng)形成新的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PNS-PAA的結(jié)構(gòu)變得更加無序。

PNS-PAA吸附3種肥料后的XRD圖譜如圖5（b）所示。當(dāng)吸附劑干燥后，由于水凝膠本身的吸附量遠(yuǎn)大于其質(zhì)量，因此XRD圖中觀察到的峰歸因于肥料中主要成分對X射線的衍射。這也進(jìn)一步證明了PNS-PAA的載肥能力。

2.2.3 SEM分析

圖6為松子殼、原膠和松子殼膠的SEM圖像。如圖6所示，松子殼呈現(xiàn)出分層和松散的形態(tài)；原膠表面致密光滑，并顯示出不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)；松子殼膠具有粗糙，疏松和多孔的表面。松子殼膠的形態(tài)分析表明，松子殼參與反應(yīng)并形成許多不規(guī)則聚集體。與原膠的比表面積相比，松子殼膠的比表面積相應(yīng)地增大，這將增加聚合物與吸附溶液之間的接觸面積，有利于肥料溶液進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)。

松子殼膠吸附肥料后的掃描電鏡圖像如圖7所示。當(dāng)水凝膠吸附氮肥后，肥料基本上置于水凝膠的表面。當(dāng)吸附鉀肥干燥后，肥料被嵌入膠體網(wǎng)絡(luò)的表面。當(dāng)吸附磷肥后，膠體結(jié)構(gòu)被破壞，磷酸鹽肥料會粘附在破碎的網(wǎng)絡(luò)上。如果此時添加水，這3種肥料將被溶解，并重新吸收到膠體中，肥料伴隨水凝膠體內(nèi)水分的散失而持續(xù)釋放。

2.2.4 吸附機(jī)理分析

基于以上研究，PNS-PAA吸附不同肥料的機(jī)理分析過程如圖8所示。氮肥、鉀肥與水凝膠之間會形成氫鍵和范德華力，肥料容易被吸附到膠體內(nèi)部。在磷肥的吸附實(shí)驗(yàn)中，由于高濃度的酸離子破壞了水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)致肥料粘附在破碎的網(wǎng)絡(luò)上。

2.3 吸附動力學(xué)

圖9顯示了偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)的線性曲線擬合。表1為擬合曲線中各相關(guān)參數(shù)K1，K2和R2值。通過分析數(shù)據(jù)表明，偽二級動力學(xué)模型中的相關(guān)系數(shù)R2大于偽一級動力學(xué)模型中的相關(guān)系數(shù)R2。因此，使用偽二級動力學(xué)模型可以滿足松子殼凝膠對水、氮肥和鉀肥的吸附過程的分析。吸附曲線的變化趨勢和動力學(xué)模型表明，化學(xué)吸附是水凝膠主要的吸附過程，該過程涉及被吸附物和吸附劑之間的電子轉(zhuǎn)移與離子交換等。由于水凝膠中存在微孔結(jié)構(gòu)，因此物理吸附也起一定的作用。

圖9 吸附動力學(xué)Fig.9 Adsorption kinetic

表1 PNS-PAA吸附的偽一級和偽二級動力學(xué)參數(shù)Table 1 PNS-PAA adsorption pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters

續(xù)表1

2.4 混合溶液的競爭性吸附

圖10顯示了PNS-PAA對兩組分和3組分肥料的混合溶液的競爭吸附結(jié)果。從兩組分的競爭吸附結(jié)果可以看出，PNS-PAA對氮肥的吸附能力明顯優(yōu)于鉀肥。這可能是因?yàn)槟蛩刂械牡饕怎０坊鶊F(tuán)（-CONH2）的形式存在，可通過PNSPAA中的-OH，-COO-和-NH2等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行吸附，而鉀離子的吸附主要以-COO-基團(tuán)為吸附位點(diǎn)。此外，PNS-PAA對磷肥的吸附能力優(yōu)于鉀肥，對氮肥的吸附能力優(yōu)于磷肥。這可能是因?yàn)榱追实拇嬖趯δz體的結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致肥料粘附在破碎的網(wǎng)絡(luò)上；鉀離子屬于單一基團(tuán)的吸附，其吸附量較低。由此可以推斷，PNS-PAA對3種肥料的吸附能力依次為氮肥＞磷肥＞鉀肥。

圖10 肥料的競爭吸附Fig.10 Competitive adsorption of fertilizer

3 結(jié)論

本文采用紫外線照射法制備生物質(zhì)基水凝膠，用 于 吸 附 氮（N），磷（P）和 鉀（K）肥 料。通 過 改變吸附條件得出PNS-PAA的吸附性能最佳。PNS-PAA對尿素態(tài)氮的最大吸附量為76.24 g/g，對鉀離子（K+）的最大吸附量為59.34 g/g，對五氧化二磷的最大吸附量為28.48 g/g。

通過對PNS和PNS-PAA進(jìn)行表征分析表明，松子殼能很好地與單體反應(yīng)形成穩(wěn)定的膠體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能增強(qiáng)水凝膠的熱穩(wěn)定性和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。吸附動力學(xué)分析結(jié)果說明肥料的吸附主要機(jī)制是以化學(xué)吸附為主。通過對3種肥料的競爭吸附顯示，PNS-PAA對3種肥料的吸附能力依次為氮肥＞磷肥＞鉀肥。

本研究所制備的生物質(zhì)基水凝膠具有高吸附性能、低廉的價格、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，有望用于肥料的緩釋。