吳科堰，范成五，劉桂華，柴冠群，吳正卓，秦 松*

(1.貴州大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 土壤肥料研究所，貴州 貴陽 550006)

【研究意義】農(nóng)田土壤作為農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境重要組成部分之一，是人類生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可或缺的重要資源。中國西南部喀斯特地區(qū)，地表碳酸鹽巖裸露，分布眾多盆地、山谷、溶洞和地下河等，生態(tài)環(huán)境十分脆弱，成土物質(zhì)少、土壤瘠薄，導(dǎo)致其耕地資源十分匱乏[1]。近年來，隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展和現(xiàn)代工業(yè)進程的加快、農(nóng)藥化肥大量使用及污水灌溉等，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)用地急劇減少，農(nóng)田土壤重金屬復(fù)合污染越來越嚴重，土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂[2]。農(nóng)田土壤重金屬的污染程度關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全和農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的健康，關(guān)于土壤重金屬污染的空間分布與評價已成為當(dāng)今世界各國關(guān)注的焦點，備受各國政府和科學(xué)家的廣泛關(guān)注[3-5]?！厩叭搜芯窟M展】據(jù)2014年4月公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(2005—2013)》顯示，全國耕地土壤點位超標(biāo)率達19.4%，主要為無機污染物，以重金屬Cd和Ni污染最為嚴重[6]。重金屬在土壤中具有持久性、不可逆性和生態(tài)風(fēng)險性等特點[7]。李紅軍等[8]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的重金屬易被植物吸收和富集，通過食物鏈威脅人體健康。邱孟龍等[9]發(fā)現(xiàn)，重金屬不能被土壤微生物分解，某些重金屬甚至?xí)谕寥乐修D(zhuǎn)變成毒性更強的化合物形式，通過食物鏈蓄積在動物及人體內(nèi)，嚴重威脅健康。因此，有必要辨識土壤重金屬污染特征，了解土壤中重金屬的分布、污染、來源及其貢獻率，為降低區(qū)域土壤重金屬污染風(fēng)險并制定有效的管理措施提供決策參考。【本研究切入點】目前很多研究主要側(cè)重于大中尺度的研究區(qū)，但在進行大尺度空間變異分析時，小尺度的變異通常被忽視，而對于需要進行管理和利用的土地資源，小尺度空間變異和評價更能反映污染的真實情況[10]。因此，小尺度研究區(qū)可提供更加細致的基礎(chǔ)調(diào)查數(shù)據(jù)，真正的指導(dǎo)農(nóng)用地土壤重金屬的防治工作及合理的農(nóng)業(yè)活動，這使得在喀斯特地區(qū)開展以鄉(xiāng)鎮(zhèn)為單位的小尺度農(nóng)用地土壤重金屬污染研究顯得尤為重要[11]?！緮M解決的關(guān)鍵問題】選取小尺度研究區(qū)——黔西南州中部某農(nóng)用地作為研究對象(周邊無其他工礦企業(yè))，對高背景地質(zhì)區(qū)土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni等8種重金屬進行研究分析，探討其含量分布特征、污染來源，并對小尺度農(nóng)用地土壤重金屬進行生態(tài)風(fēng)險評價，以期給利用土地功能和保護耕地土壤環(huán)境提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省黔西南州中部，整個地勢由西北向東南逐漸降低，地形呈多級臺階狀逐級下降至南盤江河谷，中部較為平坦。屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候區(qū)，年平均氣溫15.3 ℃。主要為中藥材種植基地，面積約200 hm2。以山地為主，呈喀斯特地貌，土壤為碳酸鹽系石灰?guī)r發(fā)育而來。受地形、地勢和海拔高度的影響，該研究區(qū)土壤、氣候、生物等均具有垂直分布的特點。

1.2 樣品采集與測定

調(diào)查取樣主要為地勢平坦、種植中藥材頻率較高的農(nóng)田土壤。綜合考慮研究區(qū)域農(nóng)田土壤環(huán)境及作物分布特點，堅持最優(yōu)監(jiān)測原則，并兼顧樣點的均勻性，以達到全面反映研究區(qū)域土壤質(zhì)量的目的。根據(jù)上述布點原則，在研究區(qū)域內(nèi)共布設(shè)樣點27個，實地采樣過程中，根據(jù)預(yù)設(shè)點位周邊環(huán)境適當(dāng)調(diào)整采樣位置，并用GPS確定采樣點的實際地理坐標(biāo)，最后生成采樣示意圖(圖1)。每個樣品從30 m×30 m的正方形4個頂點和中心點5處各采集適量的表層混合土壤(0～20 cm)組合成1個混合樣品，并裝入聚乙烯塑料袋中密封保存，以防交叉污染。將采集的土壤裝入12號自封袋中帶回實驗室，攤放在潔凈牛皮紙上于室內(nèi)自然風(fēng)干，除去石塊、植物根系和凋落物等雜物，均勻混合后取適量土壤進行研磨過10目和100目篩以備分析。

土壤pH根據(jù)NY/T 1121.2—2006方法測定，稱取(10±0.1)g風(fēng)干土壤于離心管中，加入25 mL超純水，振蕩5 min，然后靜置1～3 h，采用pHS-3C精密酸度儀測定pH。土壤樣品中重金屬采用1.0 mL HNO3和0.5 mL HF法消解，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP6300賽默飛世爾科技(中國)公司)測定樣品中Cu、Pb、Zn、Ni和Cr含量；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-PQ)測定樣品中Cd含量；土壤中Hg含量采用王水消解法，利用原子吸收光譜儀(AAS，F(xiàn)732-VJ測汞儀)測定；土壤中As含量采用微波消解法，利用原子熒光光譜儀(AFS-3100)測定。樣品消解過程中，每次試驗添加3個試劑空白對照組和3個土壤標(biāo)準物質(zhì)(GSS-1)，并按10%的比例添加平行樣，通過計算標(biāo)準物質(zhì)回收率，判斷分析結(jié)果準確性。

1.3 評價方法

采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準》(GB 15618—2018)[12]的評價標(biāo)準進行相關(guān)評價。

1.3.1 單因子污染指數(shù)法 單因子污染指數(shù)法[13]主要是運用單一因子對研究區(qū)域進行污染評價，是國內(nèi)外普遍選用的評價方法之一。

(1)

式中，Pi為重金屬元素i的單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i的實際測量值(mg/kg)；Si為重金屬元素i的評價標(biāo)準(mg/kg)。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[14]不僅考慮了各種污染物的平均污染狀況，同時突出了高濃度污染物的影響，克服了平均值法的缺陷，能反映出各種污染物的綜合影響。

(2)

式中，PN為采樣點的綜合污染指數(shù)；(Ci/C0i)max為采樣點i所有重金屬元素單因子污染指數(shù)中的最大值；(Ci/C0i)ave為i采樣點所有重金屬元素單因子污染指數(shù)的平均值，上述計算過程中各參數(shù)均為無量綱。土壤重金屬單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)分級具體見表1。

表1 土壤重金屬單因子污染指數(shù)(Pi)和綜合污染指數(shù)(PN)分級

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 潛在風(fēng)險評價方法主要用于評價土壤重金屬對環(huán)境存在的風(fēng)險，主要采用Hakanson[15]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法。

(3)

(4)

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010進行統(tǒng)計分析，運用IBM SPSS 20 Statistics(美國IBM公司)對研究區(qū)農(nóng)用地土壤8種重金屬和pH進行相關(guān)性分析和主成分分析，采樣點分布圖采用ArcGIS 10.2.2完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬元素含量特征

從表3看出，研究區(qū)土壤8種重金屬含量分布范圍分別為As 23.8～97.7 mg/kg，Hg 0.10～0.60 mg/kg，Cd 0.10～0.80 mg/kg，Pb 40.3～88.1 mg/kg，Cr 90.7～231.1 mg/kg，Cu 24.6～89.1 mg/kg，Zn 94.9～214.8 mg/kg，Ni 38.3～103.9 mg/kg，平均含量總體呈Zn>Cr>Pb>Ni>As>Cu>Cd>Hg，表明不同重金屬元素的差異較大。pH在5.46～8.07，平均為6.94，平均呈中性。

表2 土壤重金屬與潛在生態(tài)危害程度分級的標(biāo)準

表3 研究區(qū)農(nóng)用地土壤的重金屬含量(n=27)

與貴州省土壤重金屬背景值[17]比較，該研究區(qū)表層土壤8種重金屬均存在累積現(xiàn)象，最大的是As、Pb和Zn，超標(biāo)率均為100%，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.52、0.83和0.87倍；其次是Cr和Ni，超標(biāo)率均為96.30%，超標(biāo)倍數(shù)分別為0.61和0.58倍；其余是Cu、Cd和Hg，超標(biāo)率分別為81.48%、18.52%和0%。Hg、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準》中的污染風(fēng)險篩選值，分別較標(biāo)準值低85.89%、28.61%、2.47%、0.28%、22.88%和11.77%。Cd、As元素均高于篩選值，分別較標(biāo)準值高36.67%、25.95%。

按照土壤性質(zhì)的變異系數(shù)可把土壤變異程度分為小變異(0%～15%)、中等變異(16%～35%)和高度變異(≥36%)，研究區(qū)8種重金屬的變異系數(shù)由大到小為Hg(56.54)>Cd(50.61)>As(37.51)>Cu(33.28)>Ni(26.71)>Zn(20.11)>Cr(19.61)>Pb(19.24)，因此Cu、Ni、Zn、Cr、Pb屬于中等變異，Hg、Cd和As屬于高度變異。

2.2 土壤重金屬污染評價

研究區(qū)土壤8種重金屬單因子污染指數(shù)依次為As>Cd>Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>Hg(表4)，其中As、Cd單因子污染指數(shù)均大于1，處于輕度污染；其余6種重金屬的單因子指數(shù)均小于1，污染等級為清潔。8種重金屬的單因子污染指數(shù)的最大值與最小值相差較大，其中，Cd最大，約相差10倍。8種重金屬綜合污染指數(shù)為2.36，表明該研究區(qū)污染明顯。

表4 研究區(qū)農(nóng)用地土壤各重金屬污染單因子指數(shù)

2.3 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

表5 研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)

2.4 土壤重金屬污染的成因

2.4.1 相關(guān)性分析 從各元素間的Pearson相關(guān)系數(shù)(表6)看出，Cd與Pb呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.553。Hg與As、Cu、Zn、Ni呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.785、0.830、0.736，0.762。As與Cu、Zn、Ni呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.829、0.734、0.827；與Cr呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.437。Cr與Cu、Zn呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.620和0.647；與Ni呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.427。Cu與Ni呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.840；與Zn呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.901。Zn與Ni呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.854。因此，Cd與Pb，Hg與As、Cu、Zn、Ni，As與Cu、Zn、Ni、Cr，Cr與Cu、Zn、Ni，Cu與Zn、Ni，Zn與Ni間可能分別具有同源性。

表6 研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬元素 Pearson 相關(guān)系數(shù)矩陣

2.4.2 主成分分析 為進一步探究研究區(qū)土壤重金屬的污染成因，對研究區(qū)農(nóng)用地土壤中8種重金屬含量進行主成分分析結(jié)果(表7)表明，初始特征值大于1的有2個，相應(yīng)的特征值分別為4.608和1.814，且前2個主成分的累積方差貢獻率達80.277%，說明2個成分能反映研究區(qū)農(nóng)用地8種重金屬80.277%的信息。矩陣旋轉(zhuǎn)之前提取的2個主成分的特征值均大于1，旋轉(zhuǎn)后2個主成分的特征值亦大于1，此時2個主成分的累積方差貢獻率亦達80.277%。

表7 研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬元素含量的主成分分析

土壤重金屬主要來源于成土母質(zhì)和人為活動，通過主成分分析可以有效識別土壤重金屬的污染來源。從通過旋轉(zhuǎn)后得到的因子載荷矩陣(表8)可看出，As、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni在第一主成分有較高載荷，其方差貢獻率為57.565%；主要反映了As、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni富集信息。Cd和Pb在第二主成分中有較高載荷，其方差貢獻率為80.277%，主要反映了Cd和Pb的富集信息，與相關(guān)性研究結(jié)果較一致。

表8 研究區(qū)土壤重金屬含量主成分分析的旋轉(zhuǎn)成分矩陣

3 討 論

研究區(qū)8種重金屬元素含量特征顯示，As、Cd元素均高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準》(GB 15618—2018)中的篩選值，這可能是由于研究區(qū)多為碳酸鹽發(fā)育土壤，由碳酸鹽系石灰?guī)r發(fā)育而來的土壤中Cd含量高于其他母質(zhì)發(fā)育的土壤，表明土壤Cd含量主要受其母質(zhì)的影響[18]。李杰等[19]研究指出，廣西南寧市郊水稻種植區(qū)的土壤中Cd含量相對偏高，也與主要的巖石類型碳酸鹽巖有關(guān)，且含量高達0.567 mg/kg。這可能是研究區(qū)Cd含量較高的主要原因之一。由此表明，小尺度區(qū)域農(nóng)用地土壤重金屬含量特征受大范圍地質(zhì)特征控制，與大尺度區(qū)域土壤重金屬含量特征趨勢一致。

土壤在形成過程中受自然因素和人為因素的共同影響，發(fā)育為不均一和變化的時空連續(xù)體，導(dǎo)致其在大小尺度范圍內(nèi)均存在空間變異性[20]。研究發(fā)現(xiàn)，在貴州喀斯特地區(qū)，小尺度區(qū)域農(nóng)用地土壤重金屬含量變異明顯，Hg、Cd和As的變異系數(shù)較大，分別為56.54%、50.61%和37.51%，表明該農(nóng)田土壤中Hg、Cd和As受人為活動的影響較大。由此可知，該地區(qū)土壤重金屬含量不僅受土壤本底值影響，還可能受輕微外來干擾。在進行農(nóng)用地土壤重金屬污染風(fēng)險管控時，需進一步加密采樣調(diào)查，深入細分土壤風(fēng)險空間變異特征，制定針對性強的分區(qū)風(fēng)險管控方案，才能達到預(yù)期效果。

主成分分析常被用于土壤重金屬含量的分析，能簡化數(shù)據(jù)并且有利于掌握土壤重金屬污染的主要矛盾[21]。劉俊華等[22]研究表明，一般而言，沒有工礦企業(yè)的區(qū)域中，環(huán)境中出現(xiàn)明顯蓄積的幾類重金屬主要是Hg(主要來自于燃煤廢氣、汽車尾氣排放等活動)，Cd、As、Ni、Cu等與工農(nóng)業(yè)活動密切相關(guān)[23]，Pb和Zn則主要來自工業(yè)三廢(廢水、廢氣、廢渣)的排放[24]。研究表明，過量施用氮肥會導(dǎo)致土壤酸度增加，增強土壤中Cd、Pb、Cr、Cu重金屬活性，導(dǎo)致這些重金屬元素更易被農(nóng)作物吸收，從而加大重金屬污染的危害[25]。在研究區(qū)實際調(diào)查取樣過程中，單位面積農(nóng)用地需施用各種類型和不同來源的復(fù)合肥。長期使用含重金屬的化肥，無疑將大大提高農(nóng)田土壤重金屬的累積速率和數(shù)量，這與第一主成分的重金屬肥料、農(nóng)藥中含量較高，因此可以認為，第一主成分代表的是人類農(nóng)業(yè)活動來源的重金屬，長期施用化肥可能是重金屬污染物的主要來源。Cd和Pb在第二主成分中有較高載荷，其方差貢獻率為80.277%，主要反映了Cd和Pb的富集信息，這與相關(guān)性分析結(jié)果較一致。由于Cd與Pb可能具有相同來源，已有研究表明，喀斯特山區(qū)Cd和Pb含量差異主要由成土母質(zhì)的影響[18]，而碳酸鹽巖地區(qū)成土母質(zhì)中Cd含量較高，因此可以認為第二主成分與土壤母質(zhì)有關(guān)。

4 結(jié) 論

研究區(qū)農(nóng)用地表層土壤中重金屬Zn、Cr、Pb、Ni、As、Cu、Cd和Hg的平均含量分別為154.24、153.71、64.25、61.76、50.38、49.86、0.41和64.25 mg/kg。Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni元素含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準》(GB 15618—2018)中的污染風(fēng)險篩選值。Cu、Ni、Zn、Cr和Pb 5種重金屬元素屬于中等變異，Hg、Cd和As屬于高度變異。

根據(jù)污染指數(shù)分析結(jié)果，土壤中污染程度為As>Cd>Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>Hg，研究區(qū)內(nèi)As和Cd已受不同程度污染，Cr和Ni污染處于尚清潔范圍，Hg、Pb、Cu和Zn處于清潔范圍。8種重金屬元素的危害指數(shù)(IR)值為69.00，表明研究區(qū)土壤存在輕微的生態(tài)危害。

相關(guān)性分析結(jié)果表明，研究區(qū)農(nóng)用地表層土壤中，Cd與Pb，Hg與As、Cu、Zn、Ni，As與Cu、Zn、Ni、Cr，Cr與Cu、Zn、Ni，Cu與Zn、Ni，Zn與Ni間可能分別具有同源性。主成分分析結(jié)果表明，As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni在第一主成分有較高載荷，其方差貢獻率為57.565%，含量較高原因主要為長期施用含重金屬化肥所致；Cd和Pb在第二主成分中有較高載荷，其方差貢獻率為80.277%，含量較高原因主要為成土母質(zhì)中含量較高。