李成仁， 張 熠， 邊慶豐， 趙 峰， 褚云婷

(遼寧師范大學(xué) 物理電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

LED作為第四代光源，具有光電轉(zhuǎn)換效率高、功耗低、壽命長、體積小和無污染等特點(diǎn)，受到人們廣泛的關(guān)注[1-3].特別是白光LED(WLED：White Light Emitting Diode)器件和熒光粉的研究更是當(dāng)前光源研究的一個(gè)十分重要的熱點(diǎn)之一[4-6].目前市場中比較成熟的WLED工藝，主要是藍(lán)色LED芯片與寬帶黃色熒光粉結(jié)合，即用發(fā)射藍(lán)光(450～480 nm)的GaN芯片激發(fā)輻射黃光(500～650 nm)的納米熒光粉，兩個(gè)波段光互補(bǔ)形成WLED光源.然而，這個(gè)二基色合成技術(shù)相對于三基色復(fù)合白光方法，由于缺失紅光，導(dǎo)致材料顯色指數(shù)不好，出現(xiàn)光色重現(xiàn)性差，色溫偏高等問題，視覺感覺不舒服[7-10].因此，研究新型、高效和發(fā)射紅光的納米熒光粉材料，并利用下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性形成三基色WLED，是一個(gè)有著重要的科學(xué)意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值的課題[11-12].本文中，采用高溫固相反應(yīng)法制備了系列Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉.利用XRD(X-Ray Diffraction)和SEM(Scanning Electron Microscope)分析了摻入銪和鋰離子后對晶體結(jié)構(gòu)、形貌的影響.同時(shí)測量了納米熒光粉的激發(fā)譜和發(fā)射譜，特別是617 nm的紅光發(fā)射，優(yōu)化了稀土離子和堿金屬離子的摻雜濃度，研究了鋰離子對Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉光致發(fā)光特性的影響.

1 熒光粉制備

采用高溫固相反應(yīng)法制備系列了Sr4-1.5xEux(MoO4)4紅光熒光粉(其中，x為0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2和2.2).原材料分別為碳酸鍶(SrCO3)、氧化銪(Eu2O3)、碳酸鋰(Li2CO3)和三氧化鉬(MoO3)，均為分析純.首先按化學(xué)質(zhì)量比計(jì)算所用各種化學(xué)試劑量值，稱重后混于瑪瑙研缽中.然后對原材料進(jìn)行充分研磨使之混合均勻，倒入剛玉坩堝內(nèi)并放入高溫爐內(nèi).高溫爐升溫速率選擇為10 ℃/min，升至650 ℃后保持恒溫120 min.取出后對初步制備的熒光粉再一次充分研磨后，重新放入高溫爐中，進(jìn)行二次燒結(jié).升溫速率仍保持不變，但是在850 ℃高溫下保持240 min.最后，對Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉再進(jìn)行研磨，目的是抑制納米顆粒聚集并力爭顆粒尺寸均一.利用相似工藝同時(shí)也制備了Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y(y= 4，4.5，5，5.5和6)熒光粉.所有樣品制備過程均在空氣環(huán)境中燒制.需要說明的是，在每種熒光粉制備時(shí)，都多加入了濃度為5%的硼酸作為助熔劑，其對熒光粉的材料特性影響甚微，但可以縮短反應(yīng)時(shí)間、提高光致發(fā)光強(qiáng)度.

2 納米熒光粉晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用XRD-6000型(日本Shimadzu公司)X-射線衍射儀分析系列Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y納米熒光粉的晶格結(jié)構(gòu).輻射源配備為Cu靶，相關(guān)參數(shù)設(shè)定波長為0.154 178 nm、管電流為30 mA和管電壓為30 kV，以及掃描速度和范圍分別為0.2 °/ min和10～80°，測量結(jié)果如圖1所示.

圖1中上面3個(gè)為不同摻銪濃度的Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉XRD圖譜.總體而言，3個(gè)圖譜的衍射峰相似度高，主要衍射峰均分布在28°，30°，33°，46°，48°，53°，57°和58°，表明納米熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及改變銪離子濃度對熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)影響較小.但3個(gè)衍射峰之間的相對強(qiáng)度比略有變化，暗示著熒光粉晶體的生長取向是隨摻銪濃度有所改變的.圖1中下面3個(gè)為固定摻銪濃度、分別改變摻鋰濃度和鉬酸濃度的Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y納米熒光粉XRD圖譜.能夠看出改變摻鋰濃度和鉬酸濃度的衍射圖譜主要衍射峰的位置與Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的衍射峰位置基本相同，同樣說明了鋰離子濃度和鉬酸根濃度的變化對熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)影響也是很小.需要強(qiáng)調(diào)的是，由于Sr4-1.5xEux(MoO4)4和Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y均為新型納米熒光粉材料，所以未能在相關(guān)文獻(xiàn)、資料中找到所匹配的標(biāo)準(zhǔn)卡.

用SU8010型(日本Hitachi公司)掃描電子顯微鏡表征部分代表性納米熒光粉的形貌，如圖2所示.圖2(a)為Sr1.3Eu1.8(MoO4)4熒光粉的SEM圖像.可以看出熒光粉主要由球狀顆粒組成，尺寸集中在40～90 nm之間，近似呈正態(tài)分布，如插圖所示，平均顆粒大小為73 nm左右.圖2(b)為Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5熒光粉的SEM 圖像，同為球狀顆粒，大小集中于50～80 nm之間，也近似呈正態(tài)分布，如插圖所示，平均顆粒尺寸為64 nm左右.由此可見，加入Li+后，熒光粉顆粒的平均大小變小，尺寸也更均勻.

圖2 Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y熒光粉SEM圖像

3 光致發(fā)光特性

Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y紅光納米熒光粉下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性，包括激發(fā)譜和發(fā)射譜，由F4600熒光光譜儀(日本Hitachi公司)測量完成.由于所制備的樣品發(fā)光很強(qiáng)，因此，激發(fā)光源的入射狹縫和發(fā)射譜的出射狹縫都為2.5和2.5 mm的最小選項(xiàng)，同樣探測器光電倍增光電壓也僅僅設(shè)定為400 V.

3.1 激發(fā)譜測量

基于理論分析和文獻(xiàn)報(bào)道[13-14]，三價(jià)銪離子主要發(fā)射出強(qiáng)的紅光.因此選擇617 nm作為檢測波長，測量了Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y系列納米熒光粉的激發(fā)譜.由于都是銪離子的發(fā)光譜，因此所有樣品的激發(fā)譜形狀基本相似，故圖3僅以Sr1.3Eu1.8(MoO4)4樣品為例.可以發(fā)現(xiàn)存在著多個(gè)激發(fā)峰，其中,又以近紫外光區(qū)396 nm和藍(lán)光區(qū)466 nm的兩個(gè)激發(fā)峰最強(qiáng)，且后者積分強(qiáng)度略高于前者，意味著如果采用396或466 nm激發(fā)Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y系列熒光粉，可以獲得更理想的下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光譜.但從LED芯片價(jià)格而言，藍(lán)光激發(fā)性價(jià)比更高、也更利于產(chǎn)品的商業(yè)化.

圖3 Sr1.3Eu1.8(MoO4)4的激發(fā)譜(檢測波長617 nm)

3.2 Sr4-1.5xEux(MoO4)4系列熒光粉光致發(fā)光特性

改變Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的摻銪濃度x(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2和2.2 mol%)，以期獲得優(yōu)化的摻雜濃度.同時(shí)調(diào)節(jié)相應(yīng)的摻鍶濃度，目的在于保持整體電荷平衡.所有樣品分別被396 nm和466 nm光源激發(fā)，所得到的下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光譜如圖4所示.

從圖4(a)和圖4(b)可以看出，Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的發(fā)光主要集中在617 nm波段.該峰是Eu3+的4fN組態(tài)內(nèi)5D0～7F2間電偶極躍遷所致.雖然理論上銪離子在該波段的躍遷并不滿足選擇定則(ΔJ=0，±1；ΔMJ=0，±1).但由于晶體場奇次項(xiàng)的作用，使其在基質(zhì)內(nèi)部晶格間位于非對稱中心格位處，導(dǎo)致與4fN組態(tài)狀態(tài)相反宇稱的組態(tài)狀態(tài)混入到原4fN組態(tài)中，形成兩種宇稱狀態(tài)并存的混合狀態(tài)，宇稱禁戒被減弱，可以完成自旋禁戒躍遷[15].此外，由于三價(jià)Eu離子的4f能級上電子存在于內(nèi)部軌道并被6s25d10所屏蔽，導(dǎo)致躍遷波長幾乎不受晶體場環(huán)境影響，所以發(fā)射峰的中心波長基本保持不變.再者，發(fā)射峰形狀尖銳，表明色純度高，更適合于白光LED熒光粉的標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)，從圖4中還可以發(fā)現(xiàn)，無論是396 nm還是466 nm激發(fā)，銪離子的優(yōu)化摻雜濃度均為1.8 mol%.但藍(lán)光466 nm激發(fā)時(shí)，光致發(fā)光譜略強(qiáng)一些，這個(gè)結(jié)果也與圖3的激發(fā)譜相吻合.

圖4 396 nm(a)和 466 nm(b)激發(fā)下Sr4-1.5xEux(MoO4)4的發(fā)射譜

3.3 Li+對Sr1.3Eu1.8(MoO4)4熒光粉光致發(fā)光特性影響

由于鉬酸根(MoO4)2-為負(fù)二價(jià)離子，與正三價(jià)的銪稀土離子并不完全適配，雖然鍶離子起到適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)作用，但Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的總體電荷還可能存在著不平衡的隱患.因此，再引入堿金屬鋰離子，用于保證基質(zhì)內(nèi)部電荷精準(zhǔn)平衡，以期獲得更強(qiáng)的光致發(fā)光譜.

圖5(a)所示為396 nm紫外光激發(fā)下，不同摻鋰濃度時(shí)LiySr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉的光致發(fā)光譜.可以看出優(yōu)化的摻鋰濃度為2 mol%.466 nm藍(lán)光激發(fā)時(shí)優(yōu)化的摻鋰濃度仍為2 mol%，如圖5(b)所示.需要說明的是，摻入鋰離子后，為保證電荷平衡，需要適當(dāng)?shù)母淖冦f酸根離子的濃度，這也會(huì)導(dǎo)致銪離子濃度發(fā)生變化，但與鋰離子的濃度變化相比，銪離子濃度變化較小，基于已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻銪濃度微小變化對熒光粉光致發(fā)光強(qiáng)度影響不大.

圖5 396 nm(a)和 466 nm(b)激發(fā)下Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y的發(fā)射譜

圖6顯示的是分別用396和466 nm激發(fā)時(shí)，未摻鋰和摻鋰的Sr1.3Eu1.8(MoO4)4納米熒光粉617 nm紅光發(fā)射譜的合成圖.未摻鋰時(shí)，466 nm藍(lán)光激發(fā)下光致發(fā)光譜(紅色譜線)略高于396 nm紫外光激發(fā)下的光致發(fā)光譜(黑色譜線).摻入鋰離子后，396 nm紫外光激發(fā)的熒光粉光致發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)(藍(lán)色譜線)，約為未摻鋰的1.5倍，表明鋰離子確實(shí)起到了熒光粉晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部電荷平衡的效果，提高了光致發(fā)光的量子效率.但遺憾的是466 nm藍(lán)光激發(fā)下，相比較于未摻鋰的情況時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度雖然有所增強(qiáng)(綠色譜線)，但增強(qiáng)幅度很小，具體的內(nèi)在機(jī)制還在分析中.圖6中的插圖為Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5納米熒光粉在396 nm激發(fā)下的發(fā)光照片.從背景圖可以看出，617 nm的紅光發(fā)射很強(qiáng).需要說明的是，正是由于發(fā)光強(qiáng)度高，使相機(jī)出現(xiàn)光飽和現(xiàn)象，導(dǎo)致熒光粉發(fā)光中心的顏色呈現(xiàn)為白色，但實(shí)際上裸眼觀測該處白光依然為高亮度的紅光發(fā)射.基于國際照明委員會(huì)提出的方法計(jì)算了Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5納米熒光粉的CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)色坐標(biāo)值，分別為(0.663，0.320)(396 nm紫外光激發(fā))和(0.672，0.327)(466 nm藍(lán)光激發(fā))，如圖7 所示，與標(biāo)準(zhǔn)紅光相近，證明Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5是一種新型、優(yōu)秀的紅光發(fā)射納米熒光粉，適合應(yīng)用于白光LED，具有很好的應(yīng)用潛力.

圖6 納米熒光粉發(fā)射譜合成圖及發(fā)光照片

圖7 Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y 熒光粉CIE圖

4 結(jié)論

本文中，采用高溫固相反應(yīng)法制備了系列摻鋰和未摻鋰Sr4-1.5xEux(MoO4)4納米熒光粉.利用XRD和SEM分析了熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和形貌.結(jié)果表明，銪離子和鋰離子的摻入未對樣品晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，但摻雜鋰離子后，熒光粉顆粒平均尺寸有所變小.以617 nm作為檢測波長，激發(fā)譜有6個(gè)較強(qiáng)的激發(fā)峰，其中396和466 nm兩個(gè)最高且強(qiáng)度相近.故以396和466 nm作為激發(fā)波長，分別測量了Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y兩個(gè)系列納米熒光粉的光致發(fā)光譜，均獲得強(qiáng)的617 nm紅光，CIE色坐標(biāo)分別為(0.663，0.320)和(0.672，0.327)，與標(biāo)準(zhǔn)紅光相近.研究了熒光粉光致發(fā)光強(qiáng)度隨摻銪和摻鍶離子濃度的變化，銪和鍶優(yōu)化濃度比為1.8∶1.3.進(jìn)一步討論了鋰離子濃度對Sr1.3Eu1.8(MoO4)4熒光粉發(fā)光譜的影響，結(jié)果表明摻鋰離子后，紫外光激發(fā)的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明鋰離子起到了電荷平衡效果，但在藍(lán)光激發(fā)下，光致發(fā)光強(qiáng)度幅度很小.