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碳化鈦在納米生物傳感中的應(yīng)用研究進(jìn)展

2021-09-23 01:13閆博宇2
關(guān)鍵詞:基團(tuán)納米材料探針

李 昆,閆博宇2,王 彥

(1. 湖南大學(xué) 化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410082;2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

MXenes是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的二維過渡金屬碳/氮化物,可通過化學(xué)刻蝕其前驅(qū)體三元金屬碳/氮化物(MAX相)中的A元素得到,其中M為過渡金屬,A為ⅢA族或ⅣA族元素,X為碳或氮[1]。作為一種新興的二維材料,MXenes因其類金屬的電導(dǎo)率、良好的親水性和力學(xué)穩(wěn)定性引起研究者的廣泛關(guān)注[2]。碳化鈦(Ti3C2)是最為典型的一種MXenes,除了具有納米材料比表面積較高的一般優(yōu)勢(shì)之外,其具有良好的導(dǎo)電性和親水性,同時(shí)還具有廣譜的光猝滅能力和良好的生物相容性,在能量存儲(chǔ)材料、光催化和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用[3-6]。

對(duì)疾病診斷相關(guān)的生物標(biāo)志物或有危害性的環(huán)境物質(zhì)進(jìn)行分子水平的檢測(cè),是開發(fā)生物傳感器的重要目標(biāo)。納米技術(shù)正在對(duì)新型生物傳感器的開發(fā)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響,特別是新型納米材料在生物傳感中的應(yīng)用明顯促進(jìn)了生物傳感的研究[7-8]。納米材料獨(dú)特的光、電、磁等特性,為開發(fā)新型生物傳感策略賦予了更多可能[9]。同時(shí),利用高比表面積納米材料可以獲得更高靈敏度和更短響應(yīng)時(shí)間,這對(duì)提升納米生物傳感器的性能至關(guān)重要。

自2011年被首次報(bào)道以來,通過開發(fā)MXenes自身的特性,或?qū)⒅c其他納米材料結(jié)合,一些MXenes已被用于構(gòu)建多種類型的電化學(xué)和光學(xué)生物傳感平臺(tái)[10-11]。因此,亟需對(duì)Ti3C2這種典型的MXenes在納米生物傳感中的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。本研究將概述兩種主要的Ti3C2MXenes納米材料(即Ti3C2納米片和Ti3C2量子點(diǎn))用于新型納米傳感平臺(tái)的研究進(jìn)展,包括材料的制備與功能化,及其在電化學(xué)傳感、電致發(fā)光、光致發(fā)光、比色分析和表面增強(qiáng)拉曼光譜等納米生物傳感方面的應(yīng)用,并提出對(duì)本領(lǐng)域未來研究的一些展望。

1 Ti3C2 MXenes的制備與功能化

目前廣泛應(yīng)用于納米生物傳感領(lǐng)域的Ti3C2MXenes材料主要分為兩種:Ti3C2MXenes納米片(Ti3C2nanosheets, Ti3C2NSs)和Ti3C2MXenes量子點(diǎn)(Ti3C2quantum dots, Ti3C2QDs)。其中,Ti3C2NSs是一種二維納米材料,具有片狀結(jié)構(gòu),單層或多層的片層厚度一般在10 nm以下,而納米片的尺寸一般在幾十至幾百納米不等。這種材料具有廣譜光吸收特性和優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì),常被用作熒光猝滅劑、電子導(dǎo)體、表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)基底或載體等。另外,Ti3C2QDs是一種零維納米材料,與其他材料的量子點(diǎn)類似,其尺寸大約在2~5 nm,由不同合成、修飾方法制備的量子點(diǎn),其激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)可以調(diào)節(jié)。并且,憑借其較高的量子產(chǎn)率、良好的光穩(wěn)定性和生物相容性,通常作為熒光探針應(yīng)用于納米生物傳感中。

1.1 Ti3C2 NSs的制備與功能化

前文已提到,MXenes通過化學(xué)刻蝕其前驅(qū)體MAX相中的A元素獲得。根據(jù)刻蝕劑的成分,可以將Ti3C2NSs的合成策略方法分為氫氟酸(HF)刻蝕法和非HF刻蝕法。Gogotsi的研究團(tuán)隊(duì)在2011年即利用HF刻蝕Ti3AlC2中的Al原子層,進(jìn)一步得到Ti3C2NSs[12]。時(shí)至今日,HF刻蝕仍是制備Ti3C2NSs的常用方法[13]。隨后,該團(tuán)隊(duì)使用一系列有機(jī)分子(肼、N,N-二甲基甲酰胺和尿素)作為插層劑,有效地將薄片彼此分層進(jìn)一步得到單層Ti3C2NSs[14]。這種溶劑插層的策略也被其他團(tuán)隊(duì)利用,例如,二甲亞砜也被用作制備單層Ti3C2NSs的插層劑[15]。此外,還可通過酸與氟化物(如HCl和LiF/NaF)的反應(yīng)原位生成HF來獲得Ti3C2NSs。例如,利用LiF-HCl系統(tǒng),可以有效地刻蝕Ti3AlC2以制備得到高質(zhì)量、低缺陷濃度的Ti3C2NSs[16]。最近,Xuan等[17]使用四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAOH)進(jìn)行插層和分層,獲得了具有典型超薄片狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2NSs,此材料具有優(yōu)異的廣譜吸收特性。此外,為避免使用具有強(qiáng)腐蝕性HF,一些制備Ti3C2NSs的非HF刻蝕法已開發(fā)出來。例如,Li等[18]在270 ℃的27.5 M NaOH溶液中成功地從Ti3AlC2中選擇性蝕刻Al層,利用堿輔助水熱法制備得到單層Ti3C2NSs。綜上所述近年來開發(fā)出的制備方法,雖然已有方法開發(fā)出來以避免使用HF這種強(qiáng)腐蝕性液體,但HF刻蝕法仍然獲得了大量的應(yīng)用;而多種溶劑作為插層劑也為制備不同特色的Ti3C2NSs提供了有效策略。

雖然Ti3C2NSs擁有良好的親水性,但其在生物介質(zhì)中易聚集。因此,Ti3C2NSs的表面改性對(duì)擴(kuò)大其在納米生物傳感中的應(yīng)用具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。Ti3C2NSs的表面具有羥基、氧和氟等功能基團(tuán),因此,可利用共價(jià)作用和非共價(jià)作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)Ti3C2NSs的改性,使其獲得更優(yōu)異的穩(wěn)定性和分散性。例如,利用芳基疊氮基團(tuán)或者苯磺酸基等共價(jià)偶聯(lián)在Ti3C2NSs表面[19];或者,Ti3C2NSs可以通過非共價(jià)作用修飾大豆磷脂(soybean phospholipid,SP)[20]。此外,靜電吸附聚乙二醇也是Ti3C2NSs改性的通用方法[17]??傮w而言,使用共價(jià)偶聯(lián)的方法進(jìn)行修飾,可以獲得更穩(wěn)定的功能化Ti3C2NSs,但由于要在被修飾分子和納米材料之間形成共價(jià)鍵,從而限制了偶聯(lián)物的類型;而通過非共價(jià)作用,盡管被修飾分子的結(jié)合不如共價(jià)作用修飾的牢固,卻有可能將更多種類的分子修飾在Ti3C2NSs表面。Ti3C2NSs的功能化為拓寬其在生物傳感、診療等領(lǐng)域的新應(yīng)用奠定了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

1.2 Ti3C2 QDs的制備與功能化

一般來說,Ti3C2NSs常以單層或多層的形式存在,而Ti3C2MXenes也可以以量子點(diǎn)的形式存在,即Ti3C2QDs。這種分散性高、生物相容性好的Ti3C2QDs,由于存在缺陷及量子約束效應(yīng),具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì),如很強(qiáng)的熒光發(fā)射[21]。受石墨烯量子點(diǎn)、二硫化鉬量子點(diǎn)等二維材料量子點(diǎn)的制備方式的啟發(fā),可以通過簡(jiǎn)單的控制水熱法的反應(yīng)溫度,得到不同形貌的水溶性Ti3C2QDs[22]。此外,利用TMAOH刻蝕Ti3AlC2預(yù)先制備Ti3C2NSs,而后超聲震蕩處理,也可以獲得Ti3C2QDs[23]。綜上所述,Ti3C2QDs可在較大尺寸的Ti3C2MXenes納米材料(如納米顆粒、納米片等)的基礎(chǔ)上,很容易通過進(jìn)一步處理得到。

水熱法和超聲裂解法是制備Ti3C2QDs的通用方法,但是為進(jìn)一步改善Ti3C2QDs穩(wěn)定性差、量子產(chǎn)率低等問題,需要對(duì)制備的Ti3C2QDs進(jìn)行功能化修飾。例如,Li等[24]在水熱法制備時(shí)采用聚乙烯亞胺修飾來鈍化量子點(diǎn)表面并帶上正電荷,使之更加穩(wěn)定;而且聚乙烯亞胺功能化的Ti3C2QDs具有pH依賴的熒光性質(zhì)[25]。再如,采用油胺作為表面鈍化劑,用溶劑熱法制備得到的Ti3C2QDs則表現(xiàn)出較強(qiáng)的雙光子白色熒光,這是由于Ti3C2核與其表面的油胺分子的協(xié)同作用引起的[26]??梢钥闯?,功能化修飾賦予了Ti3C2QDs更多的性質(zhì)和應(yīng)用前景。

綜上所述,Ti3C2MXenes可通過多種合成方法制備和功能化。憑借獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)等,這些Ti3C2MXenes被廣泛地應(yīng)用于納米生物傳感領(lǐng)域。

2 Ti3C2 MXenes在納米生物傳感中的應(yīng)用

2.1 電化學(xué)傳感

為提高電化學(xué)分析的靈敏度和選擇性,可采用納米材料對(duì)電極進(jìn)行修飾。由于Ti3C2MXenes具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、高親水性和豐富的功能基團(tuán),因此在電化學(xué)傳感器中得到廣泛的研究。Zhang等[27]以肽核酸(peptide nucleic acids,PNA)為捕獲探針,高導(dǎo)電性二維Ti3C2MXenes為信號(hào)放大轉(zhuǎn)導(dǎo)材料,構(gòu)建了用于檢測(cè)結(jié)核分枝桿菌H37Ra的16S rDNA特異性片段的電化學(xué)傳感器(圖1)。靶標(biāo)片段和PNA捕獲探針之間可以發(fā)生雜交,從而將大量靶標(biāo)片段的磷酸鹽錨定位點(diǎn)暴露于電極感應(yīng)表面。而Ti3C2MXenes具有豐富的端基基團(tuán)(-OH),可以與Zr4+通過靜電相互作用結(jié)合,并且可以與靶標(biāo)片段的磷酸基團(tuán)連接。在存在靶目標(biāo)片段的情況下,這種結(jié)合作用使金納米顆粒(Au nanoparticles,Au NPs)進(jìn)一步形成納米間隙網(wǎng)絡(luò)電極,導(dǎo)致電導(dǎo)率的變化,從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)片段的靈敏檢測(cè)。該方法的檢出限為20 CFU·mL-1,為結(jié)核分枝桿菌的靈敏檢測(cè)提供了一種極具前景的方法。

圖1 基于二維Ti3C2納米片的16S rDNA特異性片段電化學(xué)生物傳感器用于檢測(cè)結(jié)核分枝桿菌[27]

Ti3C2MXenes表面的-OH基團(tuán)同樣為固定化酶提供了良好的微環(huán)境,能夠保持酶的穩(wěn)定性和生物活性。Wu等[28]將制備的Ti3C2MXenes作為固定化酪氨酸酶的新基質(zhì),用于制備超靈敏和快速檢測(cè)苯酚的無介質(zhì)生物傳感器。基于酶修飾的Ti3C2MXenes,也可以實(shí)現(xiàn)真實(shí)血清樣品中β-羥基丁酸的測(cè)定[29]。此外,Ti3C2MXenes的電學(xué)性質(zhì)也在光電化學(xué)中有所應(yīng)用。Jiang等[30]基于Ti3C2MXenes與半導(dǎo)體材料之間的肖特基異質(zhì)結(jié),構(gòu)建了高靈敏的用于Hg2+測(cè)定的光電化學(xué)傳感平臺(tái)。

然而,Ti3C2MXenes在電化學(xué)傳感的應(yīng)用方面存在的主要挑戰(zhàn)是其在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性不佳。盡管通過對(duì)Ti3C2MXenes進(jìn)行表面修飾或?qū)⒅c金屬納米顆粒組裝成復(fù)合物可以提高其穩(wěn)定性,卻在一定程度上降低了其導(dǎo)電性,這是電化學(xué)傳感方面需要解決的問題之一。此外,除了-OH基團(tuán)之外,Ti3C2表面還具有=O和-F等功能基團(tuán)。然而目前的應(yīng)用主要通過修飾-OH基團(tuán)來進(jìn)行,尚未有將其表面的=O或-F基團(tuán)應(yīng)用在電化學(xué)傳感方面的報(bào)道。

2.2 電致發(fā)光傳感

電化學(xué)發(fā)光(electrochemiluminescence,ECL)具有快速、廉價(jià)、易控制、靈敏度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在分析化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。作為一種納米材料,Ti3C2MXenes具有較大的表面積,加之其優(yōu)良的電導(dǎo)率,從而在ECL傳感領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。例如,利用Ti3C2與DNA核酸適體(aptamer)構(gòu)建MXenes-aptamer復(fù)合物,可以開發(fā)一種用于人類乳腺癌細(xì)胞MCF-7外泌體的ECL生物傳感器[31]。此外,將Ti3C2MXenes與黑磷量子點(diǎn)結(jié)合作為信號(hào)放大器,同樣可以構(gòu)建外泌體檢測(cè)的ECL生物傳感器[32]。近期,Zhang等[33]利用Ti3C2MXenes的還原性和導(dǎo)電性開發(fā)了外泌體及其表面蛋白檢測(cè)的ECL檢測(cè)平臺(tái)(圖2)。在這項(xiàng)研究中,基于Ti3C2MXenes的還原性原位形成Au NPs,從而獲得Au NPs修飾的Ti3C2MXenes并將之作為ECL納米探針。這種探針具有豐富的識(shí)別位點(diǎn)和較高的電催化活性,因此制備的ECL生物傳感器具有較高的選擇性和靈敏度。

(圖片來自參考文獻(xiàn)[33],經(jīng)由美國(guó)化學(xué)會(huì)授權(quán)使用)圖2 基于原位形成Au NPs修飾的Ti3C2 MXenes納米探針構(gòu)建ECL生物傳感器檢測(cè)外泌體

2.3 光致發(fā)光傳感

Ti3C2MXenes在可見光和近紅外區(qū)域具有強(qiáng)而寬的吸收[34],因此將其作為熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer,F(xiàn)RET)受體,可猝滅染料或探針的熒光,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)信號(hào)輸出,被廣泛應(yīng)用于熒光傳感領(lǐng)域。Zhu等[35]報(bào)道了一種基于Ti3C2MXenes的熒光生物傳感平臺(tái)(圖3A),通過將熒光染料標(biāo)記的磷脂組裝到Ti3C2MXenes表面制得了一種熒光傳感探針;Ti3C2MXenes可以通過熒光能量共振的方式猝滅熒光染料的熒光,磷脂酶D催化磷脂水解,釋放出染料,從而使染料的熒光恢復(fù)?;诖耍麄儤?gòu)建了一種“turn-on”型的檢測(cè)磷脂酶D活性的方法,并進(jìn)一步利用該探針檢測(cè)了細(xì)胞裂解液中磷脂酶D的活性,同時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)控了活細(xì)胞中磷脂酶D的活性;該工作首次提出了一種基于Ti3C2NSs的熒光傳感新思路,拓展了Ti3C2MXenes在分析化學(xué)中的應(yīng)用。此外,Ti3C2NSs也被應(yīng)用到多種目標(biāo)物的檢測(cè)中,Zhang等[36]構(gòu)建了一個(gè)Cy3標(biāo)記的CD63適配體與Ti3C2MXenes納米復(fù)合體(Cy3-CD63 aptamer/Ti3C2MXenes),實(shí)現(xiàn)了比率型熒光傳感器中外泌體的定量檢測(cè)。

(A)羅丹明B-磷脂修飾的Ti3C2 納米片用于磷酯酶D活性的檢測(cè);(B)基于Ti3C2量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)堿性磷酸酶(ALP)的高靈敏檢測(cè)(圖片A來自參考文獻(xiàn)[35],經(jīng)由美國(guó)化學(xué)會(huì)授權(quán)使用;圖片B來自參考文獻(xiàn)[37],經(jīng)由英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)授權(quán)使用)圖3 碳化鈦納米材料用于光致發(fā)光傳感的設(shè)計(jì)原理Fig. 3 Design principles for Ti3C2 MXenes-based photoluminescence sensing

與Ti3C2NSs相比,Ti3C2QDs具有尺寸可調(diào)、強(qiáng)光致發(fā)光、高光穩(wěn)定性和優(yōu)異的生物相容性等特點(diǎn),可作為熒光探針實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物更便捷的熒光傳感。2017年,Xue等[22]首次報(bào)道了基于Ti3C2QDs的熒光傳感器。由于水熱法制備得到的Ti3C2QDs表面存在羥基基團(tuán),可以與Zn2+發(fā)生特殊配位作用,從而選擇性地猝滅Ti3C2QDs的熒光信號(hào)。Guo等[37]將Ti3C2MXenes水熱處理獲得的Ti3C2QDs用于堿性磷酸酶(alkaline phosphatase,ALP)的靈敏檢測(cè)(圖3B)。ALP催化底物去磷酸化生成對(duì)硝基苯酚,其吸收光譜與Ti3C2QDs的激發(fā)和發(fā)射光譜存在明顯重疊,能夠通過內(nèi)濾效應(yīng)猝滅Ti3C2QDs的熒光。將Ti3C2QDs直接加入到ALP比色檢測(cè)體系中,實(shí)現(xiàn)了將比色法轉(zhuǎn)變?yōu)殪`敏度更高的熒光檢測(cè)法,并進(jìn)一步應(yīng)用于ALP催化活性的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及抑制劑篩選。最后,該方法應(yīng)用于胚胎干細(xì)胞(embryonic stem cell,ESC)裂解液中標(biāo)志物ALP活性精確分析,為ESC鑒別提供了新的替代方法,表明Ti3C2QDs在熒光傳感領(lǐng)域具有巨大潛力。在熒光內(nèi)濾效應(yīng)的基礎(chǔ)上,Zhang等[38]基于Fe3+與超聲震蕩制備的Ti3C2QDs的氧化還原性質(zhì),構(gòu)建了Fe3+檢測(cè)的熒光傳感平臺(tái),并將該方法應(yīng)用于血清和海水中Fe3+的靈敏檢測(cè)。此外,雜原子摻雜的Ti3C2QDs在金屬離子熒光檢測(cè)方面顯示出一些特殊的優(yōu)勢(shì),如N,P-Ti3C2QDs可以用來選擇性地檢測(cè)Cu2+[39]。

對(duì)于Ti3C2QDs而言,其量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度仍然較低,并且熒光波長(zhǎng)主要位于紫外光和波長(zhǎng)較短的可見光區(qū)域,限制了其在生物體系中熒光成像與示蹤等方面的應(yīng)用。

2.4 比色傳感

Ti3C2MXenes的端基基團(tuán)如-OH、=O等賦予其優(yōu)異的還原性質(zhì)和吸附特性,因此被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的去除等環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域[40-41]。近期,本課題組[42]報(bào)道了一種基于Ti3C2MXenes原位還原構(gòu)建無標(biāo)記和可視化的Ag+納米等離激元傳感策略(圖4)。Ti3C2MXenes同時(shí)發(fā)揮了對(duì)金屬離子的吸附和還原作用。Ag+吸附在Ti3C2片層的表面,而后Ti3C2誘導(dǎo)了Ag+的原位還原,在不加入其他還原劑或穩(wěn)定劑的情況下生成Ag納米顆粒。由于Ag納米顆粒在特定波長(zhǎng)產(chǎn)生局域表面等離激元共振,從而構(gòu)建了一種高靈敏、特異性的比色檢測(cè)方法。這種方法的檢測(cè)限能夠滿足世界衛(wèi)生組織、美國(guó)環(huán)保局等對(duì)飲用水中銀離子檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的需求。在智能手機(jī)的輔助下,通過對(duì)樣品顏色的三原色RGB分析,得到了與紫外-可見分光光度計(jì)一致的結(jié)果,能夠?qū)崿F(xiàn)便捷的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。由于避免了構(gòu)建傳感探針的復(fù)雜步驟,而是與待測(cè)物本身直接作用,Ti3C2MXenes材料展現(xiàn)了在構(gòu)建免標(biāo)記的比色傳感平臺(tái)上的巨大潛力。這種能利用待測(cè)物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)原位生成探針并發(fā)出信號(hào)的納米等離激元傳感平臺(tái),對(duì)免標(biāo)記分析策略的設(shè)計(jì)具有重大意義。

(圖片來自參考文獻(xiàn)[42],經(jīng)由美國(guó)化學(xué)會(huì)授權(quán)使用)圖4 基于Ti3C2 MXenes原位還原構(gòu)建的無標(biāo)記、可視化納米等離激元傳感策略檢測(cè)銀離子

實(shí)際上,由于Ti3C2MXenes具有廣譜的吸收,不利于實(shí)現(xiàn)比色法的傳感設(shè)計(jì)?;赥i3C2MXenes的比色傳感體系的實(shí)質(zhì)是巧妙地利用了待測(cè)物的化學(xué)反應(yīng)或其他修飾在Ti3C2MXenes上的探針的顏色變化。

2.5 表面增強(qiáng)拉曼散射傳感

作為二維材料,Ti3C2MXenes展現(xiàn)出良好的柔韌性,同時(shí)豐富的表面基團(tuán)賦予其優(yōu)異的親水性,為Raman標(biāo)簽的負(fù)載提供了良好的微環(huán)境。因此,Ti3C2MXenes很適合作為SERS的基底材料。基于貴金屬納米粒子與MXenes NSs的復(fù)合材料作為基底可以實(shí)現(xiàn)對(duì)幾種常見染料高靈敏檢測(cè),為Ti3C2MXenes在SERS傳感領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新途徑[43]。Xie等[44]將Ti3C2MXenes與金納米棒(Au nanorods,Au NRs)相結(jié)合,構(gòu)建了一種用于有機(jī)污染物靈敏檢測(cè)的復(fù)合材料(圖5)。由于強(qiáng)的靜電相互作用,Au NRs均勻地分布在Ti3C2MXenes的表面,形成大量的SERS熱點(diǎn),該方法在羅丹明6G、結(jié)晶紫和孔雀石綠檢測(cè)中顯示出較高的靈敏度和良好的重現(xiàn)性。此外,該SERS基底在對(duì)更復(fù)雜的有機(jī)農(nóng)藥和污染物的檢測(cè)中也展現(xiàn)了優(yōu)秀的靈敏度。最近,Zheng等[45]提出一種基于內(nèi)標(biāo)方法的比率型SERS傳感策略,用于赭曲霉毒素的高靈敏和可重復(fù)的定量檢測(cè),這一方法在復(fù)雜體系中也展現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。

(圖片來自參考文獻(xiàn)[44],經(jīng)由美國(guó)化學(xué)會(huì)授權(quán)使用)

值得指出的是,Ti3C2MXenes主要是作為Raman標(biāo)簽的載體,通常還是需要與等離激元金屬(Au、Ag等)納米顆粒相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)SERS納米傳感。

3 結(jié)論與展望

MXenes作為一種新興的二維材料,在納米生物傳感領(lǐng)域取得了迅速的發(fā)展,已成為生物傳感材料工具庫(kù)中的重要元件之一。根據(jù)檢測(cè)目標(biāo)物的需求,不同結(jié)構(gòu)、形貌和性能的Ti3C2MXenes已被開發(fā)出來用于構(gòu)建不同類型的傳感平臺(tái)。此外,通過選擇性功能化、表面工程或摻雜等方法,可獲得具有更優(yōu)性能的MXenes或者相關(guān)的復(fù)合材料,大大豐富了其在電化學(xué)、光學(xué)和光電化學(xué)方面的應(yīng)用,且不斷拓展并深入到化學(xué)成像和納米醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

目前,雖然基于MXenes的納米生物傳感平臺(tái)的設(shè)計(jì)和開發(fā)已取得了一定進(jìn)展,但與其在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、電化學(xué)反應(yīng)與器件等領(lǐng)域中的研究相比仍相對(duì)較少。首先,其制備過程中使用的HF等試劑帶來了一定的毒性問題。并且,當(dāng)前的研究較多集中在MXene NSs和MXene QDs用于熒光傳感平臺(tái)的構(gòu)建,而其他傳感方法的發(fā)展略顯遲緩。此外,多數(shù)傳感體系只停留在對(duì)體液如人體血清樣本或體外細(xì)胞進(jìn)行研究的水平,很少涉及生物分子在體內(nèi)的原位監(jiān)測(cè)或生物成像。最重要的是,基于MXenes的生物傳感器的商業(yè)開發(fā)仍存在許多障礙,如重復(fù)性和大規(guī)模生產(chǎn)等問題。因此,更多基于MXenes的比色、SERS、光電化學(xué)和表面等離激元共振等傳感平臺(tái)仍有待開發(fā),這或?qū)⒊蔀檠芯康男路较颉I踔?,針?duì)MXenes其他方面的性質(zhì)如力學(xué)性質(zhì),亦有可能加以利用并開發(fā)出相應(yīng)的傳感策略。同時(shí),對(duì)MXenes新合成方法或新結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步研究,有望為基于各種MXenes納米復(fù)合材料的商業(yè)化生物傳感器的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

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