楊宗澄，賀小燕，白秀琴，袁成清

（武漢理工大學(xué) a. 國(guó)家水運(yùn)安全工程技術(shù)研究中心可靠性工程研究所b. 船舶動(dòng)力工程技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430063）

生物污損是指生長(zhǎng)在船底和海洋設(shè)施表面的動(dòng)物、植物和微生物的統(tǒng)稱。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年因?yàn)樯镂蹞p問題帶來的經(jīng)濟(jì)損失超過100 億美元[1-3]。以船舶為例，由于污損生物在船舶浸水部位的附著，導(dǎo)致船舶航行時(shí)摩擦阻力劇增，燃油消耗增加，維護(hù)成本增大[4]。同時(shí)，生物污損使得幾乎所有船舶浸水部位的減阻技術(shù)都無法在實(shí)際工程中獲得良好應(yīng)用[5]。因此，生物污損已成為海洋工程面臨的重大技術(shù)問題，解決生物污損對(duì)于促進(jìn)海洋工程技術(shù)的高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

生物污損發(fā)生在溶液和材料的界面，材料的潤(rùn)濕性在生物污損行為中發(fā)揮著重要的作用[6]。利用材料表面的潤(rùn)濕性進(jìn)行防污是典型的綠色防污手段，其中，超疏水防污技術(shù)得到了快速發(fā)展。超疏水防污是依賴材料表面典型微/納結(jié)構(gòu)，捕獲氣體形成的“氣膜”，減少外界液體與材料表面直接接觸，從而具有不沾污的優(yōu)異性能[7]。然而，在海水環(huán)境中，當(dāng)流體壓力超過超疏水表面結(jié)構(gòu)空隙被浸潤(rùn)的臨界壓力時(shí)，海水將浸潤(rùn)到結(jié)構(gòu)空隙之中，表面將會(huì)失去阻止污損生物和表面直接接觸的“氣膜”，從而失去防污效果[8]。

灌注液體型多孔超滑表面（Slippery lubricantinfused porous surface，SLIPS）是一種依靠微/納多孔結(jié)構(gòu)（包括微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)或微納復(fù)合結(jié)構(gòu)）的毛細(xì)作用力和范德華力鎖住無毒化學(xué)惰性油相物質(zhì)形成的穩(wěn)定表面。其靈感來源于食蟲植物豬籠草的滑移區(qū)的獨(dú)特構(gòu)造，豬籠草滑移區(qū)的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)能儲(chǔ)存液體，形成一層潤(rùn)滑液層，爬行至此的昆蟲會(huì)滑落到消化區(qū)，從而被捕獲[9]（圖1a）。與超疏水表面相比，液體灌注型表面通過低表面能的潤(rùn)滑液替換了粗糙結(jié)構(gòu)中的氣泡，形成的液體層能阻斷外界液體與基底的直接接觸，潤(rùn)滑液的光滑度可以達(dá)到分子級(jí)別，因此外界液滴極易在表面滑動(dòng)，雖然沒有達(dá)到超疏水效果，但具有極低的接觸滯后角和滑動(dòng)角，水、有機(jī)液體、復(fù)雜液體（原油、血液等）等外界液體在其表面極易滑落，具有防沾污的特性。這層油相物質(zhì)可以隔絕污損生物與材料表面直接接觸，有效抑制污損生物貼附，是一種優(yōu)異的綠色防污表面[10-11]（圖1b），且抗壓穩(wěn)定性好，在6000～7000 Pa 的壓力下，表面性質(zhì)不發(fā)生變化（圖1c）[12-13]。灌注液體型表面為海洋環(huán)境下生物污損問題的有效解決提供了一種全新的途徑和技術(shù)手段。

圖1 SLIPS 設(shè)計(jì)依據(jù)、防污機(jī)理以及抗壓穩(wěn)定性Fig.1 The design principle (a) antifouling mechanism (b) and the excellent compressive stability (c)

本文將深入分析SLIPS 制備過程中基底粗糙多孔結(jié)構(gòu)的制備工藝和粗糙結(jié)構(gòu)尺度對(duì)表面穩(wěn)定性的影響、潤(rùn)滑液的選擇種類與依據(jù)、基底化學(xué)改性的方法、潤(rùn)滑液注入工藝和油膜檢測(cè)手段等核心問題，并對(duì)SLIPS 近年來在防污領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)行全面總結(jié)，同時(shí)對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異防污性能的SLIPS 提供參考。

1 SLIPS 防污表面制備過程

穩(wěn)定性是SLIPS 得以應(yīng)用需要考慮的核心問題。理論上構(gòu)筑穩(wěn)定的SLIPS 必須遵循以下幾個(gè)原則：1）基底必須是粗糙多孔或者是能溶脹的，來提供強(qiáng)大的毛細(xì)作用力和范德華力鎖住潤(rùn)滑油[12]；2）潤(rùn)滑液能滲透整個(gè)粗糙結(jié)構(gòu)的表面，否則沒有被浸潤(rùn)的部分表面將會(huì)失去功能性（圖2a）；3）潤(rùn)滑液與固體基材的化學(xué)親合力高于被排斥液和固體基材的化學(xué)親合力，才能形成穩(wěn)定的液體層，從而阻礙外界與基底的直接接觸（圖2c），若外界液體與基底的親和力高于潤(rùn)滑液與基底的親和力，外界液體就會(huì)浸潤(rùn)基底（圖2b）；4）所選擇的潤(rùn)滑液與外界液體不互溶，如果互溶，表面會(huì)逐漸失去疏液的效果[14-15]（圖2d）。

圖2 不同狀態(tài)下外界液體、潤(rùn)滑液和固體粗糙基底接觸示意圖[15]Fig.2 Schematic diagram of contact between external liquid, lubricant, and solid rough substrate in different states[15]

SLIPS 的制備過程大致簡(jiǎn)化為三步：第一步是粗糙基底的制備，提供足夠的毛細(xì)作用力來吸附和儲(chǔ)存潤(rùn)滑油；第二步是粗糙基底化學(xué)改性，提升潤(rùn)滑液與粗糙基底的化學(xué)親和力；第三步是低表面能潤(rùn)滑液的注入，根據(jù)應(yīng)用范圍可以選擇不同種類的功能性潤(rùn)滑液，同時(shí)，潤(rùn)滑液的注入工藝和液體層狀態(tài)的監(jiān)測(cè)，也是制備過程中不可忽略的問題。這三步看似并不復(fù)雜，與超疏水表面相比僅僅多了一層潤(rùn)滑液，實(shí)則是包含固相基底、潤(rùn)滑液體、外界液體、外界氣體4 個(gè)相態(tài)之間相互作用的復(fù)雜過程。

1.1 粗糙基底的制備

表面粗糙度是影響表面潤(rùn)濕性的主要因素之一，SLIPS 制備粗糙基底是為了承載潤(rùn)滑液[16]。制備SLIPS 的基底材料主要包括不銹鋼[17-18]、碳鋼[19]、鋁及其合金[20-21]、鈦合金[22]和銅及其合金[23-24]等金屬材料，也包括玻璃[25-26]和硅片[27-28]等非金屬材料，同時(shí)許多聚合物材料也被用作基底，包括聚二甲基硅氧烷[29-31]（PDMS）、聚苯乙烯[32]、聚四氟乙烯[33]、聚氯乙烯[34]等。對(duì)于金屬基底微結(jié)構(gòu)的加工方法主要有飛秒激光加工[35]、陽(yáng)極氧化[36]、水熱法[37]、化學(xué)刻蝕[38]和氣相沉積[39]等。Tuo 等[38]采用HCl 和CuCl2混合的刻蝕液，在鋁表面刻蝕了階梯狀微結(jié)構(gòu)，表面氟硅烷改性注入了全氟聚醚油，測(cè)試結(jié)果表明形成的表面具有良好的耐腐蝕性能（圖3a）。Doll 等[35]在鈦表面通過飛秒激光加工技術(shù)制備了規(guī)則的刺突結(jié)構(gòu)，并注入了全氟聚醚油（圖3c），形成的表面能有效阻止口腔鏈球菌形成細(xì)菌生物膜。Heale 等[40]采用氣相沉積的方法在基底沉積了一層TiO2和SnO2的復(fù)合薄膜（圖3d），注入潤(rùn)滑液后，表面能防止冰和霧的積聚。陽(yáng)極氧化是一種制備SLIPS 粗糙基底較好的方法，相比于化學(xué)刻蝕，它可以通過調(diào)整電壓、電解液和反應(yīng)時(shí)間使結(jié)構(gòu)更為可控，同時(shí)更加規(guī)整，相比于激光加工和氣相沉積操作，更為簡(jiǎn)便和廉價(jià)，與其他方法形成的相互貫通的孔隙不同，陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的具有高縱橫比的納米孔不連通，孔隙之間不相互影響，各個(gè)孔隙內(nèi)形成負(fù)壓狀態(tài)，能阻礙潤(rùn)滑液的蒸發(fā)。Song[36]將全氟聚醚油注入氟硅烷改性的陽(yáng)極氧化鋁多孔表面（圖3b），制備的SLIPS 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和極端條件下的耐腐蝕性。對(duì)于聚合物基底微結(jié)構(gòu)的加工主要有溶膠-凝膠法（圖3g）[41]、自由基聚合（圖3f）[42]、表面復(fù)型法[43-44]和溶脹法（圖3h）[45-46]等。Yeong 等[43]用PDMS 復(fù)型了具有微結(jié)構(gòu)的鋁，然后注入硅油（圖3e），形成的液體灌注表面具有優(yōu)異的疏液性和防結(jié)冰效果。Bandyopadhyay 等[44]用PDMS 復(fù)型了玫瑰花瓣的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，并注入硅油，即使在流動(dòng)的環(huán)境中結(jié)構(gòu)油膜依然能保持穩(wěn)定。

圖3 掃描電鏡下不同加工方式加工的粗糙基底形貌Fig.3 The surface morphology of rough structure by different fabrication methods: a) chemical etching[38];b) anodizing[36]; c) femtosecond laser machining[35]; d) vapor deposition[40]; e) replication[43];f) free radical polymerization[42]; g) sol-gel[41]; h) swelling[45]

粗糙基底作為潤(rùn)滑液的載體，提供的毛細(xì)作用力是形成穩(wěn)定液體層的關(guān)鍵因素之一，對(duì)于SLIPS 的穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用。制備SLIPS 最佳粗糙度范圍是多少，多孔表面的孔隙度是否會(huì)對(duì)SLIPS 的疏液性和穩(wěn)定性造成影響，為此，很多學(xué)者開展了形貌尺寸對(duì)于SLIPS 穩(wěn)定性影響的相關(guān)研究。Pant 等[47]在硅片表面刻蝕了不同粗糙度（光滑及24.5、57.9、139.6、2900 nm）的微結(jié)構(gòu)，并注入了潤(rùn)滑液。穩(wěn)定性測(cè)試表明，粗糙度為24.5 nm 形成的SLIPS 具有最佳的穩(wěn)定性，光滑表面由于缺少毛細(xì)作用力鎖住潤(rùn)滑液，潤(rùn)滑液流失最大，同時(shí)粗糙度過大潤(rùn)滑液也容易損失。Kim[20]在鋁表面通過化學(xué)刻蝕制備了微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，并通過兩者組合制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，特氟龍改性后注入全氟聚醚油，研究在流體剪切應(yīng)力作用下，三種尺度結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 的穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果表明，納米尺度結(jié)構(gòu)的SLIPS 在流體沖刷下潤(rùn)滑液損失最少，具有最好的穩(wěn)定性。武漢理工大學(xué)賀小燕[48]深入分析了不同尺寸結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 潤(rùn)滑液的損耗過程，首先在鋁表面制備了納米尺度、微米尺度和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)三種尺度的微結(jié)構(gòu)（圖4a），分別注入潤(rùn)滑液形成SLIPS，在海水中浸泡并震蕩，通過測(cè)量表面靜態(tài)接觸角的變化來驗(yàn)證其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，光滑表面形成的SLIPS 由于缺少表面毛細(xì)作用力的作用，幾天后表面潤(rùn)滑油就消失殆盡。在震動(dòng)浸泡的過程中，當(dāng)微米結(jié)構(gòu)尺寸大于毛細(xì)管長(zhǎng)度時(shí)，結(jié)構(gòu)頂部的潤(rùn)滑液會(huì)在震動(dòng)產(chǎn)生的流體剪切應(yīng)力作用下流失，只有部分潤(rùn)滑液保留在溝谷處。盡管液體層厚度有所減少，納米結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 仍然能保持穩(wěn)定。微納復(fù)合結(jié)構(gòu)頂端的納米結(jié)構(gòu)仍然可以提供毛細(xì)作用力使表面保持穩(wěn)定。因此，納米結(jié)構(gòu)提供的強(qiáng)大毛細(xì)作用力是形成穩(wěn)定液體層的關(guān)鍵。

圖4 不同尺度結(jié)構(gòu)的鋁基表面的SEM 圖像[48]Fig.4 SEM images showing the surface topography of the different surfaces[48]: a) polished aluminum surface;b) the nanostructured aluminum surface; c) the microstructured aluminum surface;d) the micro/nanostructured aluminum surface

制備SLIPS 的基底與制備超疏水表面的基底存在很大差異，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)更適用于超疏水基底的制備，而對(duì)SLIPS 而言，納米級(jí)別的尺度更有利于形成穩(wěn)定的液體層。針對(duì)納米尺度對(duì)SLIPS 穩(wěn)定性的影響，近一年來也有一些相關(guān)研究。Cui 等[49]研究了不同孔隙度的多孔陽(yáng)極氧化鋁形成的SLIPS 的性能，研究發(fā)現(xiàn)，孔隙度高的SLIPS 具有更小的滾動(dòng)角和疏液性。Lee 等[50]采用陽(yáng)極氧化技術(shù)制備了多孔氧化鋁，以此為基礎(chǔ)通過磷酸擴(kuò)孔的方式，分別刻蝕出大孔、納米針狀和納米團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)（圖5），并且分別注入潤(rùn)滑液。穩(wěn)定性測(cè)試表明，200 nm 孔徑的多孔結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 最穩(wěn)定，即使在連續(xù)的水流沖擊作用下，依然具有較好的疏液性。結(jié)果進(jìn)一步表明，納米結(jié)構(gòu)的尺寸對(duì)于SLIPS 的穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵的作用，不連通的納米孔相比于納米柱更有利于液體層的保持穩(wěn)定，孔隙度大的結(jié)構(gòu)更適用于制備SLIPS。Zhang等[51]在鋁基表面沉積了不同尺度的微球（圓形微球（圖6a）、楊梅狀微球（圖6b）和海膽狀微球（圖6c））。測(cè)試結(jié)果表明，海膽狀微球由于其內(nèi)部獨(dú)特的中通結(jié)構(gòu)，可提供更為強(qiáng)大的毛細(xì)作用力，同時(shí)更有利于儲(chǔ)存潤(rùn)滑液，表現(xiàn)出最為優(yōu)異的耐沖刷性、疏液性和耐腐蝕性能。因此，對(duì)于SLIPS 表面，制備納米級(jí)別的孔隙鎖住潤(rùn)滑液，使其能對(duì)抗外界條件的沖擊是最關(guān)鍵的問題。

圖5 不同納米結(jié)構(gòu)形貌的陽(yáng)極氧化鋁表面的SEM 圖像[50]Fig.5 SEM images of anodic aluminum oxide with different morphology[50]: a) small-pored;b) large-pored; c) single-pillared; d) bundle-pillared

圖6 沉積不同形貌納米結(jié)構(gòu)的鋁表面的SEM 圖像[51]Fig.6 SEM images of the different surfaces[51]: a) SiO2 microspheres; b) bayberry-like hollow microspheres;c) urchin-like microspheres

1.2 基底化學(xué)改性

基底化學(xué)改性的目的是為了增加潤(rùn)滑液與基底之間的化學(xué)相容性，根據(jù)需要注入的潤(rùn)滑劑化學(xué)基團(tuán)選取合適的基底改性手段來接枝，是制備SLIPS 較為關(guān)鍵的一步。通常使用最多的是表面氟化改性（沉積特氟龍、氟硅烷接枝等），其表面引入帶氟的官能團(tuán)，降低表面自由能，提升表面的疏水性，氟化官能團(tuán)與含氟潤(rùn)滑液有較好的化學(xué)相容性，使?jié)櫥貉杆僭诒砻鏀U(kuò)散[52-54]。Ma 等[19]用硅烷偶聯(lián)劑（1H,1H,2H,2Hperfluorodecyltriethoxysilane，F(xiàn)AS-17）修飾具有微結(jié)構(gòu)的碳鋼表面，并注入全氟聚醚油形成SLIPS，相比于未經(jīng)處理的碳鋼表面，SLIPS 由于穩(wěn)定的液體潤(rùn)滑層作用，提升了基底的抗結(jié)霜和耐磨損性能。Howell等[31]對(duì)比了氟化粗糙表面和未經(jīng)處理的粗糙表面注入潤(rùn)滑液后的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，氟化改性后更利于基底鎖住潤(rùn)滑液。當(dāng)注入潤(rùn)滑液為硅油時(shí)，通常會(huì)在表面沉積一層PDMS 或采用三氯硅烷進(jìn)行表面改性，以確?；着c硅油良好的化學(xué)相容性[55-56]。Barthwa等[57]在陽(yáng)極氧化鋁表面通過氣相沉積的方法沉積一層PDMS 涂層，然后注入硅油，使表面具有防結(jié)冰的效果。Smith 等[58]在硅片的微結(jié)構(gòu)陣列上涂布低表面能的十八烷基三氯硅烷，來保證基底優(yōu)先被含硅的潤(rùn)滑液浸潤(rùn)而不是外界液體。

另外一種思路是通過基底與潤(rùn)滑液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，來形成穩(wěn)定液體層的表面。研究表明，液體硅油通過與金屬氧化物表面的活性羥基發(fā)生反應(yīng)，形成Si─O─M（metal，金屬）鍵，從而形成穩(wěn)定的液體浸潤(rùn)表面[59-60]。郭志光課題組[61]在紫外照射下的氧化鋅表面（具有納米結(jié)構(gòu)）接枝了甲基硅油，發(fā)現(xiàn)形成的液體層具有良好的疏液性，在熱水和高剪切應(yīng)力的極端條件下依然能保持穩(wěn)定。江雷課題組[62]在硅片表面加工微溝槽，表面等離子氧活化處理產(chǎn)生羥基，浸入PDMS 反應(yīng)液（異丙醇∶二甲基硅氧烷:硫酸=10∶1∶0.1（體積比）），形成了類似液體層（liquid-like）表面，表面具有液滴定向運(yùn)輸?shù)墓δ堋ogasawa 等[63]通過化學(xué)結(jié)合（OH─π 作用）在苯基修飾的表面接枝油酸，形成了超滑液體表面，測(cè)試表明在沸水狀態(tài)下表面依然能保持穩(wěn)定。通過化學(xué)反應(yīng)使?jié)櫥号c基底形成共價(jià)鍵為制備穩(wěn)定的SLIPS 提供了新思路，探究不同化學(xué)反應(yīng)過程形成的SLIPS 的穩(wěn)定性的研究相對(duì)較少，這將會(huì)是未來重點(diǎn)的研究方向。

1.3 潤(rùn)滑液的選擇

根據(jù)潤(rùn)滑液的選擇可以將SLIPS 分為兩類，第一類是不相變SLIPS，通常注入氟油[64]、硅油[65]、油酸[63]和植物油（橄欖油[66]、菜籽油[67]、大豆油[68]）等，這類潤(rùn)滑液通常是液體狀態(tài)，不容易發(fā)生相變；第二類是相變SLIPS（phase-change slippery liquid-infused porous surfaces，PC-SLIPS），通常注入石蠟[69]和動(dòng)物油[70]等熱致性潤(rùn)滑液。由于潤(rùn)滑液具有熱響應(yīng)機(jī)制，能在一定溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)表面液相-固相的切換[71]。根據(jù)應(yīng)用范圍和預(yù)期實(shí)現(xiàn)的功能，合理選擇潤(rùn)滑液是制備SLIPS 必不可少的過程，并不是所有油都能作為SLIPS 的潤(rùn)滑液。選擇的潤(rùn)滑液通常具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1）具有較低的表面張力（<30 mN /m?1），使其能在粗糙基底快速擴(kuò)散；2）具有較低的蒸發(fā)壓力（<1 Pa），不容易快速蒸發(fā)而使表面失去超滑特性；3）具有化學(xué)惰性，不易與外界液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；4）黏度范圍適中，通常選擇小于100 mm/s，黏度過低，易于損耗，黏度過高，不利于快速注入。SLIPS 相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中使用最多的是全氟聚醚油系列和硅油系列。全氟聚醚油使用的大多是Krytox 系列（產(chǎn)自杜邦公司），作為一種具有化學(xué)惰性和低蒸發(fā)壓力的潤(rùn)滑油已被應(yīng)用于航空領(lǐng)域幾十年，是作為SLIPS 方向潤(rùn)滑液的較好選擇。硅油系列潤(rùn)滑劑由于其低表面能和無毒性質(zhì)而被大量應(yīng)用于食品包裝和醫(yī)藥行業(yè)，且因其成本相對(duì)較低而被應(yīng)用于機(jī)械設(shè)備的潤(rùn)滑。

在潤(rùn)滑液中添加一些功能性粒子，保證其穩(wěn)定性的同時(shí)，讓其具有一些特殊的功能性，也是近兩年研究較多的熱點(diǎn)方向。Tian 等[72]在氧化鋅表面構(gòu)筑了納米柱，注入了含有磁性Fe3O4的硅油，施加一個(gè)垂直于基底的磁場(chǎng)，能使磁性液體分布在基底表面，可通過調(diào)節(jié)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)光滑表面和粗糙表面的快速切換。Wu 等[73]在低熔點(diǎn)的石油中添加了具有高效光熱作用的納米氧化鐵顆粒，并注入到氟化的陽(yáng)極氧化鋁表面，納米氧化鐵顆粒吸收光能，可以將固體潤(rùn)滑劑變成液體狀態(tài)，這一相變過程使表面具有良好的自修復(fù)能力。

選擇潤(rùn)滑劑對(duì)于SLIPS 的制備至關(guān)重要。對(duì)于需要光學(xué)透明度的材料，需要考慮潤(rùn)滑液和基材之間的折射率；對(duì)于需要長(zhǎng)效穩(wěn)定和耐高溫的應(yīng)用材料，需要選擇黏度較高的潤(rùn)滑液。極性潤(rùn)滑劑被用于排斥碳?xì)浠衔锏牡捅砻婺芤后w。在SLIPS 的制備過程中，需要綜合考慮材料表面特征和應(yīng)用環(huán)境，來選取合適的潤(rùn)滑液。對(duì)于海洋防污領(lǐng)域，綠色環(huán)保且價(jià)格相對(duì)低廉的潤(rùn)滑液將是較好的選擇。

1.4 潤(rùn)滑液注入工藝

粗糙基底的制備和化學(xué)改性以及潤(rùn)滑油的選擇是研究的焦點(diǎn)問題，但如何注入潤(rùn)滑液使其能夠快速高效地浸潤(rùn)表面，并且完全將基底填充，一直是制備SLIPS 過程中被忽略的問題。絕大多數(shù)研究都采用直接浸潤(rùn)法，將粗糙基底直接浸潤(rùn)在潤(rùn)滑液中，通過粗糙基底提供的強(qiáng)大毛細(xì)作用力和潤(rùn)滑液的表面張力以及范德華力的作用，驅(qū)動(dòng)潤(rùn)滑液進(jìn)入基底形成液體層，從而實(shí)現(xiàn)各種功能，但潤(rùn)滑液能否進(jìn)入孔隙最底端，從而實(shí)現(xiàn)完全填充很難保證。

Lee[74]在研究制備陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的多孔氧化鋁形成的液體灌注表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用直接浸潤(rùn)的方法浸潤(rùn)24 h 后，潤(rùn)滑液無法完全到達(dá)孔底端，主要原因是陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的直孔內(nèi)有空氣殘留，一定程度上阻礙潤(rùn)滑油順利進(jìn)入，同時(shí)進(jìn)入的過程中會(huì)產(chǎn)生少量氣泡。通過在浸潤(rùn)過程中進(jìn)行超聲波處理，雖然潤(rùn)滑液能部分進(jìn)入到孔隙，但是依然會(huì)有氣泡不能保證完全浸潤(rùn)。為此，Lee 開發(fā)了一種全新的溶液替換法（依次注入3 種液體）。首先通過乙醇來浸潤(rùn)表面，乙醇具有極低的表面張力，很容易浸潤(rùn)到孔隙中；然后乙醇被Vertrel XF 代替，其與乙醇和潤(rùn)滑液都能混溶；最后Vertrel XF 被替換為潤(rùn)滑液，使?jié)櫥耗芡耆?rùn)孔隙。這種方法能保證潤(rùn)滑液完全浸潤(rùn)孔隙，不產(chǎn)生氣泡，同時(shí)大大縮短了浸潤(rùn)時(shí)間，為快速制備性能優(yōu)異的液體灌注表面，提供了一種簡(jiǎn)便高效的新方法。

北京科技大學(xué)吳德全[75]設(shè)計(jì)了一種抽真空灌注裝置（圖7a）。通過真空泵抽走孔隙內(nèi)的空氣，從而實(shí)現(xiàn)真空環(huán)境，保證孔隙內(nèi)無氣體殘留（圖7b），然后在密閉的環(huán)境中注入潤(rùn)滑液完全覆蓋孔隙表層（圖7d），通入空氣，在大氣壓力的作用下推動(dòng)潤(rùn)滑液進(jìn)入孔隙（圖7e）。采用該方法，潤(rùn)滑液能到達(dá)50 μm的深度，而直接浸潤(rùn)法僅僅能達(dá)到6 μm。通過冷凍電鏡觀測(cè)不同表面來判定潤(rùn)滑液的浸潤(rùn)狀態(tài)，采用直接浸潤(rùn)法雖然在表面覆蓋一層潤(rùn)滑液，但是潤(rùn)滑液無法完全填充孔隙內(nèi)部（圖7d），通過抽真空灌注法能保證潤(rùn)滑液進(jìn)入深孔（如圖7f），使多孔表面能儲(chǔ)存更多的潤(rùn)滑液，同時(shí)深孔儲(chǔ)存的潤(rùn)滑液也賦予表面良好的耐磨性和優(yōu)異的自修復(fù)性能。

圖7 抽真空灌注裝置示意圖及作用原理[75]Fig.7 Schematic diagram and working principle of vacuum impregnation device[75]: a—e) the lubricant impregnation procedure using a vacuum impregnation device; f) cryo-SEM images of the pores of AAO after simple immersion; g) oil infused nanochannels by vacuum impregnation

1.5 液體層的厚度及分布測(cè)量

制備的SLIPS 在使用過程中，潤(rùn)滑液能否保持穩(wěn)定，消耗量有多少，表面液體層與基底和外界液體的接觸狀態(tài)，這些數(shù)據(jù)都與SLIPS 的穩(wěn)定性息息相關(guān)。最簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法是測(cè)量使用過程中SLIPS 質(zhì)量的變化，質(zhì)量減少都是潤(rùn)滑液的消耗，但這種方法對(duì)天平精度要求很高，同時(shí)無法確定損耗發(fā)生的部位[76]。還有一種常用的方法是用紫外光譜儀計(jì)算潤(rùn)滑液的體積，前提條件是在注入前將潤(rùn)滑液進(jìn)行熒光染色。Ware 等[77]將熒光染色的硅油注入到納米褶皺的聚合物中，使用過程中的不同階段分別從表面提取含有熒光物質(zhì)潤(rùn)滑劑，通過體積/熒光強(qiáng)度校準(zhǔn)曲線計(jì)算其體積，研究結(jié)果表明，表面在海水中沖刷2 周后，依然保留一定量的硅油，其表面仍然具有較好的抑制海洋細(xì)菌附著的效果。以上兩種測(cè)量方法都不能直接反映潤(rùn)滑液的厚度和狀態(tài)，只能間接表明表面潤(rùn)滑液在使用過程中的損耗。

直接觀測(cè)液體層的分布狀態(tài)比間接測(cè)量能提供更多的詳細(xì)數(shù)據(jù)，從而更好地了解SLIPS 使用過程中的損耗。Chapman 等[78]使用原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量了特氟龍微結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)滑液的厚度。如圖8a 所示，當(dāng)AFM 尖端接觸液體層的頂部時(shí)，一個(gè)彎月板在尖端形成，并向下拉，這個(gè)點(diǎn)代表液體層的頂部。當(dāng)尖端接觸到硬質(zhì)基底后，就可以通過力的映射計(jì)算出潤(rùn)滑液膜的厚度（圖8a），這種測(cè)量方法精度很高，分辨率小于10 nm。測(cè)量結(jié)果表明，經(jīng)過損耗后，特氟龍褶皺的頂端的油膜厚度為5 nm，在這種狀態(tài)下，表面依然具有較好的防污性能，這也側(cè)面說明了SLIPS 實(shí)現(xiàn)各種性能并不需要很厚的液體層。另外一種直接測(cè)量技術(shù)是采用環(huán)境掃描電鏡（ESEM）來直接觀測(cè)潤(rùn)滑液，ESEM 允許更高的室壓，因此能夠成像各種液體。如圖8b 所示，ESEM 能直接觀測(cè)潤(rùn)滑液在各種微結(jié)構(gòu)陣列中的分布情況[9]，它能提供潤(rùn)滑液分布定性的圖片，但無法測(cè)量厚度數(shù)據(jù)。同時(shí)，冷凍電鏡也被用于觀測(cè)潤(rùn)滑液在多孔結(jié)構(gòu)中的浸潤(rùn)狀態(tài)[75]。這類直接測(cè)量的方法對(duì)設(shè)備的精度和操作要求很高，同時(shí)對(duì)液體層有一定的破壞，目前尚未有一種最優(yōu)的方法應(yīng)用于SLIPS 的液體層測(cè)量。

圖8 液體層的測(cè)量方法Fig.8 Various liquid layer measurement methods: a) AFM meniscus force measurements allow for exceptional lateral resolution and nanoscale precision in lubricant thickness[78]; b) ESEM images of the characterization of lubricant distribution[9]

2 SLIPS 在海洋防污領(lǐng)域的研究進(jìn)展

SLIPS 具有良好的疏液性，低表面能液體不能在表面附著，相關(guān)研究表明SLIPS 也能一定程度阻礙蛋白質(zhì)分子在表面附著[76]。在海洋污損生物形成的過程中，最核心的是生物膜的形成，其可為大型污損生物的幼蟲提供營(yíng)養(yǎng)和食物來源，促進(jìn)貝殼類污損生物鈣質(zhì)沉淀，為微生物提供更大的粘附力，減少外界環(huán)境變化對(duì)微生物的影響。生物膜的形成主要是由于細(xì)菌和硅藻等微生物粘附在基底表面[79]，能阻礙這一過程就能極大程度減少后續(xù)形成宏觀污損生物群落帶來的巨大危害。2012 年，Alexander 課題組[80]首次證實(shí)了SLIPS 具有非常優(yōu)異的抗菌性能，與抗菌性較好的聚乙二醇（PEG）表面相比，表面生物膜覆蓋量大幅度較少，同時(shí)在較小的流體作用下，附著不牢固的生物膜很容易在流體剪切應(yīng)力的作用下脫離表面。

浮游在海洋中的無脊椎動(dòng)物幼蟲和大型藻類孢子接觸到生物膜后，會(huì)以機(jī)械聯(lián)鎖、化學(xué)鍵合、擴(kuò)散作用、靜電作用中的一種或多種附著方式牢固地附著在生物膜上，一旦條件適宜就開始生長(zhǎng)發(fā)育，逐漸形成嚴(yán)重的生物污損群落。Xiao[42]通過紫外照射引發(fā)自由基聚合的方法，在玻璃表面構(gòu)筑了甲基丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯的微孔結(jié)構(gòu)，注入氟油形成穩(wěn)定的SLIPS。SLIPS 能明顯降低藤壺腺介幼蟲和石莼孢子的附著率，同時(shí)相比于未注入潤(rùn)滑液的表面，其附著強(qiáng)度也大大降低。這表明SLIPS 阻礙生物膜形成的同時(shí)，也能防止大型污損生物的幼蟲粘附。2017年，Alexander 課題組[10]研究表明SLIPS 能阻礙典型的海洋大型污損生物貽貝的附著，并揭示了SLIPS的防污機(jī)理，貽貝表面的感應(yīng)部位只有感應(yīng)到了固體表面，才會(huì)觸發(fā)后續(xù)的粘附行為，而SLIPS 的液體層則規(guī)避了這一點(diǎn)，讓貽貝無法直接接觸到固體表面，從而無法附著在表面，同時(shí)潤(rùn)滑液與基底之間的界面能極低，影響分子粘附功，極大程度降低了貽貝的附著率。

賀小燕等[48]研究了典型海洋污損生物三角褐指藻在幾種不同尺度結(jié)構(gòu)形成的注油表面和未注油表面上的附著量。熒光圖顯示，相比于未注油的光滑表面，注油光滑樣本表面并沒有起到防污的效果，這是由于基底缺少毛細(xì)力的鎖油作用，漂浮的油相物質(zhì)很容易從光滑的表面流失，因此微生物能直接與基底接觸，從而不具有防污效果（圖9a-1、圖9c-1）。對(duì)于微米尺度結(jié)構(gòu)而言，頂部的油相物質(zhì)在水流的作用下容易被沖除，頂部基體能直接接觸微生物，因此在頂部團(tuán)聚附著（圖9b-3、圖9c-3）。納米結(jié)構(gòu)尺度注油表面基底包封的油相物質(zhì)可形成連續(xù)的液體層，以阻止基體與微生物直接接觸，進(jìn)而降低粘附（圖9b-2、圖9c-2）。底部和頂部的納米結(jié)構(gòu)還可以提供足夠的毛細(xì)作用力，保證油相物質(zhì)的穩(wěn)定，從而降低三角褐指藻的附著率（圖9b-4、圖9c-4）。王鵬[81]通過陽(yáng)極氧化在鋁基底上制備了孔狀結(jié)構(gòu)和針狀結(jié)構(gòu)，防污試驗(yàn)表明，孔狀結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 防止小球藻的附著效果更好，由于孔狀結(jié)構(gòu)鎖油效果更好，形成的SLIPS具有更持久的防污效果。因此，選取合適的基底形成穩(wěn)定的液體層，是SLIPS 實(shí)現(xiàn)防污優(yōu)異性能的關(guān)鍵。

圖9 不同尺度結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 污損生物附著情況[48]Fig.9 Biofouling of SLIPS with different scale structures[48]: a,b) attachment fluorescence of diatoms with different scale structures; c) loss analysis of lubricants with different scale structures

SLIPS 應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域最大的問題是隨著時(shí)間的推移和外界的沖刷作用，潤(rùn)滑液或多或少會(huì)有一定的損耗。為了解決這一問題，一些研究學(xué)者設(shè)計(jì)了自潤(rùn)滑有機(jī)凝膠（Self-lubricating organogel，SLUG），它通過聚合物內(nèi)部混溶的潤(rùn)滑液在使用過程中釋放，從而實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)自修復(fù)[82]。Li 等[83]采用超聲分散技術(shù)，將全氟聚醚油與丙烯酸硼氟聚合物（ABFP）均勻共混，制備了具有動(dòng)態(tài)自修復(fù)性能的液體浸潤(rùn)薄膜，潤(rùn)滑劑以微滴的形式均勻分布在聚合物基體中，當(dāng)受到外力破壞時(shí)，潤(rùn)滑液會(huì)從表面滲出，潤(rùn)滑液分子增加了基體的分子間距，從而降低其分子間的作用力，劃痕附近分子鏈的流動(dòng)性得到了增強(qiáng)，加速了自修復(fù)過程。60 d 海洋掛板試驗(yàn)顯示，制備的表面沒有任何大型污損生物附著。這類具有自修復(fù)性能的有機(jī)凝膠與現(xiàn)有的船舶防污涂層技術(shù)相結(jié)合，將會(huì)具有廣闊的應(yīng)用前景。

最近的文獻(xiàn)報(bào)道顯示新型功能化液體灌注表面逐漸用于防污領(lǐng)域。Lee[84]在多孔丙烯酸五氟苯酚酯表面，通過氨基封端的PDMS 和多巴胺改性后，接入硝酸銀納米粒子的同時(shí)，注入全氟聚醚油，形成功能性SLIPS，如圖10a—b 所示。該表面能同時(shí)在水環(huán)境和空氣環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果，硝酸銀能殺死細(xì)菌，與液體層共同作用實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)效防污效果。Wang[85]將磁性液體注入到微溝槽結(jié)構(gòu)中，形成了磁性液體灌注表面（Ferrofluid-containing liquid-infused porous surfaces，F(xiàn)LIPS），如圖10c 所示，磁性液體能夠在磁場(chǎng)的作用下流動(dòng)，并變換狀態(tài)，當(dāng)表面堆積了大量的綠藻生物膜后，旋轉(zhuǎn)磁鐵改變磁場(chǎng)，磁性液體會(huì)在微溝槽內(nèi)運(yùn)動(dòng)，能有效去除生物膜（圖10c）。Matthew[86]在多孔聚乙烯表面注入了含磷的離子液體，表面具有良好的抗菌性。這類制備工藝都較為復(fù)雜，可以用在一些特定部位或精密儀器的污損生物防護(hù)上，但難以大面積應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域。

圖10 新型功能化SLIPS 防污表面[85]Fig.10 Multi-functionalized antifouling SLIPS[85]: a) antibacterial mechanism of the lubricant-infused AgNPs-incorporated surfaces, morphology of surface characterized by SEM[84]; b) magnetic particles morphologically change under the action of a magnetic field, c) the green algae biofilm was detached by a rotating magnet[85]

Wu[87]在羥基活化的玻璃表面接枝了甲基硅油，PDMS-OCH3鏈通過形成Si─O 鍵被接枝到基底上（圖11）。表面接枝的PDMS 鏈由于其自由端具有較低的表面能，因此可以被認(rèn)為類似液體層（liquid-like layer）。該表面具有良好的穩(wěn)定性和自清潔性，能阻止水、玉米油和各種有機(jī)溶劑的附著。相比于光滑的玻璃表面，羥基活化的玻璃表面接枝甲基硅油后，具有更好的防污性能，能有效阻止金黃葡萄球菌和大腸桿菌的附著。這類方法不需要粗糙基底，適用于各種不同材料表面。通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式將液體層固定在基底上，為液體灌注型表面的制備與應(yīng)用提供了一種新的思路。

圖11 具有光滑特性和抗菌性的超滑表面制備過程[88]Fig.11 Schematic illustration of PDMS polymer brush tethered on substrate surface with slippery behavior and antifouling property[88]

環(huán)保問題一直以來都是制約一項(xiàng)技術(shù)能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。針對(duì)海洋防污領(lǐng)域，早在2008年國(guó)際海事組織就已經(jīng)禁用了含有三丁基錫的有毒防污涂料，綠色防污技術(shù)是發(fā)展的必然趨勢(shì)。大多數(shù)SLIPS 都是氟系列和硅系列潤(rùn)滑液，硅油和氟油已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，這兩類液體均已獲得美國(guó)食品藥物管理局的批準(zhǔn)，并用于玻璃體視網(wǎng)膜手術(shù)。但氟油在環(huán)境中難以降解，不具有生物相融性，且價(jià)格過于昂貴，應(yīng)用于醫(yī)療器械是較好的選擇，但難以在海洋防污領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。硅油相對(duì)于氟油價(jià)格較低，但由于疏水性和高相對(duì)分子質(zhì)量，使其不具有生物活性，這意味著硅油不會(huì)與生物系統(tǒng)相互作用，在海洋環(huán)境中釋放的硅油會(huì)覆蓋微粒物質(zhì)，最終形成沉積物，在海洋生物體內(nèi)積累，但考慮到海洋的巨大容量，幾乎可以看作沒有危害。相關(guān)報(bào)道顯示，2019 年底已經(jīng)有硅油系列的SLIPS 防污底漆應(yīng)用于船體表面防污，且防污效果十分明顯[79]。近2 年來，無毒、環(huán)保的脂肪酸基生物潤(rùn)滑液（Bio-lubricant）已被應(yīng)用于抗菌和防止生物膜的表面制備中。Awad 等[88]將蔬菜油注入到具有微結(jié)構(gòu)的烷基磷酸的不銹鋼基底上，制備的表面能防止大腸桿菌附著。Kang 等[89]研究表明，油酸酰胺（oleamide）是海洋貽貝角質(zhì)層的主要成分（覆蓋在貝殼上的有機(jī)物），其對(duì)貽貝表面防止污損生物附著發(fā)揮了重要作用，尤其是在防止藻類孢子沉降方面。受此啟發(fā)，Basu 等[90]將這類生物潤(rùn)滑液引入到海洋防污領(lǐng)域，其在多孔PDMS 表面注入兩種生物潤(rùn)滑油，生物油酸和油酸甲脂形成穩(wěn)定油膜，測(cè)試表明，表面能防止貽貝附著，同時(shí)沒有生物毒性，與海洋環(huán)境具有良好的相容型。這類生物綠色潤(rùn)滑液能克服硅油和氟油的生物相融性問題，但面對(duì)復(fù)雜多變的海洋環(huán)境是否具有較好的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步考查。

3 展望

SLIPS 由于其獨(dú)特的抗粘附性能已經(jīng)成為近些年廣泛研究的熱點(diǎn)課題。在粗糙多孔表面，經(jīng)化學(xué)修飾改性后注入潤(rùn)滑液，是SLIPS 的基礎(chǔ)制備方法，根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)的功能，合理選用尺寸合適的粗糙結(jié)構(gòu)和改性方法，注入不同種類潤(rùn)滑液，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，進(jìn)而滿足應(yīng)用。SLIPS 在海洋防污領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但海洋環(huán)境復(fù)雜多樣，污損生物種類繁多，因此在制備與應(yīng)用過程中還有諸多問題需要考慮：

1）通過制備過程中的工藝優(yōu)化，提升SLIPS 的穩(wěn)定性。SLIPS 的穩(wěn)定性是其應(yīng)用最核心的問題，所制備的SLIPS 涂層在海水沖刷下，其潤(rùn)滑液是否牢固存在于基底上，在不同海域海水鹽度、pH 值、溫度和污損生物種類下具有很大差異，不同污損生物附著機(jī)理各不相同，各種污損生物之間也會(huì)相互影響，綜合考慮這些因素，設(shè)計(jì)出能在海洋環(huán)境中實(shí)現(xiàn)防污的長(zhǎng)效性和廣譜性的SLIPS，將會(huì)具有廣闊的前景。

2）相比于超疏水表面，SLIPS 的作用機(jī)理更為復(fù)雜，對(duì)潤(rùn)滑油層的分析具有挑戰(zhàn)性，但其對(duì)于理解與SLIPS 相關(guān)的復(fù)雜潤(rùn)濕現(xiàn)象和功能化應(yīng)用機(jī)理必不可少。雖然有一些檢測(cè)潤(rùn)滑液厚度的方法已經(jīng)得到了研究，但都具有一些局限性，因此需要建立一種完善的油膜檢測(cè)和分析體系，來研究SLIPS 作用過程中的油膜損耗數(shù)據(jù)，進(jìn)而用來指導(dǎo)和優(yōu)化SLIPS 的制備工藝過程。

3）復(fù)雜的工藝過程和高昂的潤(rùn)滑液是限制SLIPS 大規(guī)模應(yīng)用于海洋領(lǐng)域存在的主要問題。目前防污涂層還是海洋防污領(lǐng)域的主流方法，在船體表面通過各種加工手段制備微結(jié)構(gòu)不太現(xiàn)實(shí)，硅油溶脹的SLIPS 涂層，已成功應(yīng)用于抗冰領(lǐng)域，針對(duì)船體表面設(shè)計(jì)出經(jīng)濟(jì)環(huán)保的SLIPS 防污涂料，選取結(jié)合力強(qiáng)的底漆，使SLIPS 涂料與船底具有高強(qiáng)度結(jié)合力，將會(huì)成為一種高效的防污技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。