張尊娥 克力木?吐魯干 孫耀寧

摘要：超級(jí)電容器是功率密度高、充放電速度快和安全可靠的綠色儲(chǔ)能裝置，其電極材料是超級(jí)電容器性能優(yōu)劣的關(guān)鍵?？稍偕举|(zhì)素具有含碳量高、來(lái)源廣泛和成本低等優(yōu)點(diǎn)，其通過(guò)活化、模板和紡絲等方法可制備出性能優(yōu)異的木質(zhì)素基超級(jí)電容器碳電極，具有較好的發(fā)展前景。本文主要介紹了木質(zhì)素基超級(jí)電容器活性炭電極、模板炭電極和碳纖維電極，并對(duì)木質(zhì)素基超級(jí)電容器碳電極的研究進(jìn)行總結(jié)與展望，為新型高性能超級(jí)電容器電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備提供參考。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器;木質(zhì)素;活性炭電極;模板炭電極;碳纖維電極

中圖分類(lèi)號(hào)：TS721+.1?? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.016

Research Progress of Lignin-based Carbon Electrode for Supercapacitor

ZHANG Zune? KELIMU ·Tulugan *?? SUN Yaoning

（Xinjiang University，Urumqi，Xinjiang Uygur Autonomous Region，830017）

（*E-mail ：Kream0401@163. com）

Abstract： Supercapacitor was a safe and reliable green energy storage device with high power density，fast charging and discharging speed， of which the electrode material was the key to its performance . Due to the advantages of high carbon content，wide source and low cost，re? newable lignin could be used to prepare lignin-based carbon electrodes for supercapacitors by activation，template and spinning，which had a good development prospect. The lignin-based activated carbon electrode，template carbon electrode and carbon fiber electrode for superca? pacitor were introduced in this paper. The research on lignin-based carbon electrode for supercapacitors was summarized and prospected， which provided reference for the structure design and preparation of new high-performance electrode materials for supercapacitors .

Key words ：supercapacitor;lignin;activated carbon electrode;template carbon electrode;carbon fiber electrode

隨著化石能源的大量使用，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。為響應(yīng)國(guó)家綠色可持續(xù)發(fā)展，超級(jí)電容器作為一種新型清潔儲(chǔ)能裝置，因循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速度快及工作范圍廣[1-2]，引起人們廣泛關(guān)注。

超級(jí)電容器主要由電極材料、隔膜、集流體和電解質(zhì)4部分組成，包括雙電層電容器和贗電容超級(jí)電容器兩種類(lèi)型[3-5]。雙電層電容器能夠在電極材料表面通過(guò)離子吸附和脫附來(lái)實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)和釋放電能;而贗電容在雙電層電容器的基礎(chǔ)上，還能夠在電極材料上發(fā)生法拉第反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電極和電解質(zhì)間能量的存儲(chǔ)和釋放，因此電極材料是影響超級(jí)電容器性能的主要因素。常見(jiàn)的超級(jí)電容器電極材料有活性炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等碳材料[6-7]。

目前，大部分超級(jí)電容器電極采用化石能源作為基本材料，不可再生資源的大量使用不僅污染環(huán)境而且威脅全球生態(tài)平衡。此外，現(xiàn)有大多電極材料功率密度與能量密度不能兼存，使超級(jí)電容器的發(fā)展受到一定限制。因此，使用綠色資源制備超級(jí)電容器電極材料，且保證該材料兼具高能量密度與高功率密度的使用性能勢(shì)在必行。

1 木質(zhì)素

木質(zhì)素是一種可再生生物質(zhì)資源，廣泛存在于高等植物中，具有無(wú)毒、可生物降解及低成本等特點(diǎn)[8]。依據(jù)木質(zhì)素的不同結(jié)構(gòu)及制備方法，人們將其分為堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽（ LS ）等。每年產(chǎn)生工業(yè)木質(zhì)素及其副產(chǎn)物達(dá)7000萬(wàn)t[9-11]，90%的工業(yè)木質(zhì)素是由硫酸法和亞硫酸法制備而成，大部分工業(yè)木質(zhì)素作為燃料利用，只有少數(shù)工業(yè)木質(zhì)素作為低值材料用于低值化領(lǐng)域。如 Mu 等人[12]研究了木質(zhì)素磺酸鹽吸附廢棄污水中的重金屬離子，研究表明此吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu)和多褶皺結(jié)構(gòu)，這種大比表面積的材料有更多的吸附位點(diǎn)，從而有利于金屬離子的擴(kuò)散和吸附。趙小紅等人[13]將木質(zhì)素磺酸鈉作為制備木質(zhì)素磺酸季銨鹽的原料，研究了木質(zhì)素磺酸鈉在酸和堿中的溶解性和分散性，對(duì)其用于洗滌劑的研究奠定基礎(chǔ)。由于木質(zhì)素的抗氧化性、高熱穩(wěn)定性、生物降解性和紫外線(xiàn)吸收特性，在聚合物材料的功能性填料和助劑中的增值作用已得到廣泛研究[14-16]。近年來(lái)，有報(bào)道顯示木質(zhì)素可用于瀝青、傳感器、儲(chǔ)能和生物醫(yī)藥等[17-19]眾多潛在領(lǐng)域。

2 木質(zhì)素基超級(jí)電容器碳電極

電極材料的比表面積、孔徑分布和導(dǎo)電性是決定其電化學(xué)性能優(yōu)劣的主要因素。通常采用熱解法、模板法和紡絲法分別制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的活性炭電極、模板炭電極和復(fù)合碳纖維電極[20]。

由于木質(zhì)素具有較高的含碳量，且其中含有為超級(jí)電容器的存儲(chǔ)離子提供活性位點(diǎn)的各種官能團(tuán)（主要有芐基和酚基），這些官能團(tuán)在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為醌基，具有一定的氧化還原性[21]，為木質(zhì)素用于儲(chǔ)能領(lǐng)域提供條件。高價(jià)值木質(zhì)素基超級(jí)電容器碳電極的開(kāi)發(fā)與使用，不僅可以有效緩解環(huán)境污染壓力，而且可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高價(jià)值利用。

2.1? 木質(zhì)素基多孔炭電極

2.1.1? 熱解法木質(zhì)素基炭電極

木質(zhì)素基活性炭電極是將木質(zhì)素原材料置入空氣、CO2或水蒸氣等氛圍中，在一定溫度下，通過(guò)熱解法制備而成。該方法使木質(zhì)素受熱逸出氣體，形成多孔結(jié)構(gòu)，從而獲得易吸附和脫附電解質(zhì)離子的電極材料。

在不使用模板劑和活化劑等條件下，Liu 等人[22]和 Pang 等人[23]分別將 Kraft 木質(zhì)素和高鈉含量的木質(zhì)素磺酸鈉直接熱解，利用木質(zhì)素自身的微量元素作模板劑或活化劑，經(jīng)炭化制備了具有較高比表面積和較好電化學(xué)性能的分級(jí)多孔炭材料，并研究了不同熱解溫度下該材料的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明直接熱解法操作簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好，但木質(zhì)素在高溫下直接熱解容易使前驅(qū)體發(fā)生熔融現(xiàn)象，這主要是木質(zhì)素分子質(zhì)量小、交聯(lián)度和熔融溫度低[24]。

袁康帥等人[25]在堿木質(zhì)素中混合不同質(zhì)量的 NaOH ，800℃碳化處理，得到木質(zhì)素基多孔炭材料。研究了不同含量的 NaOH 對(duì)堿木質(zhì)素炭材料的活化影響。圖1為不同碳?jí)A比制備的木質(zhì)素炭材料的 SEM 圖，整體形貌呈現(xiàn)球狀和半球狀結(jié)構(gòu)，但隨著 NaOH 含量的增加，木質(zhì)素炭球逐步破裂（見(jiàn)圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）所示），主要是因?yàn)?NaOH 的增加加速了甲基和甲氧基的脫落。同時(shí) NaOH 的增加使炭材料球狀顆粒內(nèi)部壓力和表面壓力減弱，從而減弱了對(duì)木質(zhì)素炭材料表面結(jié)構(gòu)的影響，表面趨于光滑，如圖1（d）、圖1（e）和圖1（f）所示。電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)表明添加的 NaOH 與堿木質(zhì)素為等質(zhì)量比時(shí)，堿木質(zhì)素基多孔炭材料的電化學(xué)性能最優(yōu)，在電流密度從0.1～1.0 A/g 增加的過(guò)程中，其比電容僅下降13%。Yu 等人[26] 報(bào)道了木質(zhì)素直接活化和預(yù)熱解后活化處理所得木質(zhì)素炭材料，并對(duì)經(jīng)過(guò)不同方法處理的木質(zhì)素炭材料進(jìn)行比表面積與電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明，直接活化處理的木質(zhì)素炭材料具有較高的比表面積，良好的電化學(xué)性能，但孔徑結(jié)構(gòu)不規(guī)整，孔洞缺陷大;而經(jīng)預(yù)熱解后活化處理的木質(zhì)素炭材料比表面積高，孔徑分布均勻，相比直接活化處理的木質(zhì)素炭材料具有更好的電化學(xué)性能，說(shuō)明活性炭材料的電化學(xué)性能除比表面積大小影響外，也受孔結(jié)構(gòu)均勻程度的影響。

在上述研究基礎(chǔ)上，Pang 等人[27]研究了預(yù)氧化處理對(duì)木質(zhì)素炭材料結(jié)構(gòu)的影響，將高鈉含量的木質(zhì)素磺酸鈉前驅(qū)體進(jìn)行低溫預(yù)氧化處理，在碳化過(guò)程中保持球狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了具有規(guī)則形貌的多孔炭球。研究結(jié)果表明，這種球形形貌電極材料能降低電極的 IR 降（電流 I 和電阻 R 所引起的偏差），可有效提高電容器的倍率性能。與只進(jìn)行碳化的木質(zhì)素炭材料相比，經(jīng)預(yù)氧化處理后進(jìn)行碳化處理的木質(zhì)素磺酸鈉炭材料的比表面積大，孔結(jié)構(gòu)均勻。此方法制備的木質(zhì)素炭材料成本低且對(duì)環(huán)境友好，具有更高的體積比電容和體積能量密度。

2.1.2? 模板法木質(zhì)素基炭電極

木質(zhì)素基模板炭電極是在木質(zhì)素中添加適量模板劑，并置入惰性氣體氛圍中，經(jīng)高溫碳化處理后采用 KOH 、H3PO4、HNO3等腐蝕性溶液刻蝕[28-30]，從而獲得具備多孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素炭電極。Saha等人[31]將木質(zhì)素水凝膠與模板劑 Pluronic F127混合，經(jīng)熱解和碳化處理后制備木質(zhì)素介孔炭材料，研究發(fā)現(xiàn)這種炭材料比表面積可達(dá)1148 m2/g ，比電容為102.3 F/g ，在289 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行10000次循環(huán)后，仍有95.2%的電容保持率。

Li 等人[32]利用模板法制備出木質(zhì)素基模板炭材料，研究了模板劑 P123和納米顆粒二氧化硅對(duì)其材料性能的影響。制備過(guò)程如圖2所示，首先將模板劑 P123和納米顆粒二氧化硅混入木質(zhì)素中，經(jīng)高溫碳化后用 NaOH 溶液處理制備了具有高比表面積的多孔炭材料。研究發(fā)現(xiàn)，該材料比電容為200.2 F/g ，循環(huán)穩(wěn)定性較好，經(jīng)10000次充放電循環(huán)后比電容保持率為92.9%。

Salinas-Torres 等人[33]報(bào)道了以 Y 型沸石和 Beta（β）型沸石作模板劑的木質(zhì)素炭材料的電化學(xué)性能。有機(jī)溶劑木質(zhì)素混入適量的沸石模板劑碳化后，經(jīng) NaOH 處理獲得木質(zhì)素基分級(jí)多孔炭材料。研究表明該多孔碳材料具有發(fā)達(dá)的孔隙率，當(dāng) H2 SO4作電解液時(shí)，在50 mA/g 的電流密度下比電容可達(dá)250 F/g 。同時(shí)這種多孔炭材料具有良好的超級(jí)電容器性能和耐用性。Tian 等人[34]以生物質(zhì)木質(zhì)素磺酸鈉為碳、氮的前驅(qū)體，通過(guò)模板碳化和 KOH 活化制備了比表面積達(dá)1454.7 m2/g 的三維多孔炭材料，其在0.5 A/g 電流密度下比電容為269 F/g;在5 A/g 電流密度下循環(huán)10000次的電容保持率為98.4%。木質(zhì)素炭材料的比表面積和孔徑分布是影響其電化學(xué)性能的主要因素，分級(jí)多孔炭材料的大孔和介孔有助于離子的快速傳輸，微孔為存儲(chǔ)能量提供了活性位點(diǎn)。然而孔徑過(guò)小不利于離子傳輸;孔徑過(guò)大，又會(huì)使分級(jí)多孔炭材料組織結(jié)構(gòu)疏松易塌陷，從而影響電解質(zhì)離子的存儲(chǔ)[35]。

雖然熱解法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，但熱解溫度難以控制，使活性炭材料結(jié)構(gòu)不可控，容易形成團(tuán)聚和塌陷等缺陷。模板法是制備超級(jí)電容器多孔炭材料的較好選擇，但模板劑的使用增加了炭材料的復(fù)雜性和成本。此外，這兩種制備方法所得木質(zhì)素炭材料用于電極制樣時(shí)都需添加黏結(jié)劑等操作才可用于超級(jí)電容器電化學(xué)檢測(cè)，其制備程序復(fù)雜。

2.2? 木質(zhì)素基碳纖維電極

木質(zhì)素基碳纖維電極是將木質(zhì)素與高分子聚合物混合，經(jīng)紡絲技術(shù)制備并碳化處理獲取的碳纖維材料，常用的纖維紡絲技術(shù)有濕法紡絲法、熔融紡絲法和靜電紡絲法等[36-38]。

2.2.1? 濕法紡絲木質(zhì)素基碳電極

1965年， Otani 等人[39]首次采用濕法和干法紡絲利用木質(zhì)素磺酸鈉和堿木質(zhì)素制備出的木質(zhì)素基碳纖維做了研究。雖然此研究在后二十多年里沒(méi)有得到廣泛關(guān)注與研究，但為后人進(jìn)一步研究木質(zhì)素碳纖維奠定良好基礎(chǔ)。Zhang 等人[40]采用濕法紡絲技術(shù)，將堿木質(zhì)素與 PAN 混合制備出中空碳纖維。研究了堿木質(zhì)素對(duì)纖維形貌的影響。研究表明，隨著堿木質(zhì)素的加入，中空碳纖維的壁結(jié)構(gòu)由致密逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)堿木質(zhì)素的加入使 PAN 相分離減緩，而且可使纖維的中空度達(dá)到40%。

宋樂(lè)等人[41]采用濕法紡絲技術(shù)制備出木質(zhì)素/聚丙烯腈（ PAN ）復(fù)合纖維，研究了木質(zhì)素含量對(duì) PAN 纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響程度。研究表明，當(dāng)木質(zhì)素相對(duì)含量為35%時(shí)，木質(zhì)素/PAN 之間的協(xié)同作用賦予復(fù)合纖維良好的熱穩(wěn)定性，避免了其碳化時(shí)發(fā)生劇烈的不良自由基環(huán)化反應(yīng)，這說(shuō)明木質(zhì)素的加入不但對(duì)復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有不良影響，而且木質(zhì)素部分代替PAN賦予其更高的經(jīng)濟(jì)性。

2.2.2? 熔融紡絲木質(zhì)素基碳電極

Kim 等人[42]將石油殘留物經(jīng)處理得到的裂解燃料油（ PFO ）與木質(zhì)素混合經(jīng)熔融紡絲制備出低成本碳纖維。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)四氫呋喃較適用于溶劑制備碳纖維，2800℃熱處理制備的碳纖維具有核殼結(jié)構(gòu)，主要是由 PFO 的高結(jié)晶表面和木質(zhì)素的無(wú)定形結(jié)構(gòu)組成，這種晶狀表面結(jié)構(gòu)使制備的碳纖維具有較高的模量（高達(dá)100 GPa）。

殷二強(qiáng)等人[43]將硫酸鹽闊葉木木質(zhì)素（ HKL ）熔融紡絲后，制備碳化后未活化處理的木質(zhì)素碳纖維（ HKL-CF ） 和碳化后活化處理的木質(zhì)素碳纖維（ HKL-ACF ）。研究了活化處理前后，木質(zhì)素碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能變化情況。研究表明，活化后的木質(zhì)素碳纖維表面出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，如圖3所示。800℃下活化4 h ，所得 HKL-ACF 比表面積達(dá)最大，為2081.34 m2/g 。Luo 等人[44]將木質(zhì)素改性處理合成一種丙烯酸酯聚合物，熔融紡絲制備出碳纖維研究其性能變化。結(jié)果顯示，木質(zhì)素基碳纖維的拉伸性能明顯提高，而且1000℃碳化處理后獲得高度有序的石墨結(jié)構(gòu)，證實(shí)了木質(zhì)素改性對(duì)其前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)化作用，從而有效提高了碳纖維的質(zhì)量。

常用的紡絲方法有濕法紡絲、熔融紡絲和靜電紡絲，濕法紡絲與熔融紡絲在纖維制備與裝置要求上還有待改進(jìn)。濕法紡絲所紡纖維直徑粗大，不易成膜且纖維表面出現(xiàn)不可消除的溝槽，這種溝槽會(huì)“遺傳”給碳纖維，從而影響碳纖維的使用性能[45-46]。熔融紡絲法因加熱裝置復(fù)雜，熔融紡絲工藝的穩(wěn)定性等難以控制，使其發(fā)展受到一定限制。

3 靜電紡絲木質(zhì)素基碳纖維電極

靜電紡絲法制備的碳纖維電極因離子轉(zhuǎn)移率高、導(dǎo)電性好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，引起了儲(chǔ)能領(lǐng)域人們的廣泛關(guān)注。但由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可紡性差，需要將其與高分子聚合物混合或特殊處理以制備復(fù)合碳纖維。研究人員將木質(zhì)素與 PAN 、聚乙烯醇（ PVA ）和聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）等聚合物共混制備木質(zhì)素碳纖維材料，并對(duì)其用于超級(jí)電容器電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)。下面介紹了木質(zhì)素與幾種聚合物混合電紡用于超級(jí)電容器電極材料的研究。

李正一等人[47]以 PVP 為助紡劑，DMF 為溶劑，通過(guò)調(diào)節(jié) PVP 與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1、2∶1和4∶1，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紡絲原液進(jìn)行紡絲制備碳纖維電極。研究表明當(dāng)堿木質(zhì)素與 PVP 質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備出比表面積為600 m2/g 的碳纖維電極，在1 A/g 的電流密度下，比電容可達(dá)161 F/g。在此研究基礎(chǔ)上，? Ma 等人[48]研究了添加制孔劑 Mg（NO3）2對(duì)木質(zhì)素/PVP 纖維的影響。以堿木質(zhì)素為碳源，PVP 為助紡劑，調(diào)節(jié)木質(zhì)素與 Mg（NO3）2的質(zhì)量比制備多孔碳纖維。研究表明當(dāng)木質(zhì)素與 Mg（NO3）2·6H2 O 的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，所得分層多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維比表面積為1140 m2/g ，介孔率可達(dá)78%，在0.2 A/g 的電流密度下，比電容最高達(dá)248 F/g。

Lai 等人[49]以水溶性 PVA 作助紡劑，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，研究了不同含量堿木質(zhì)素對(duì)碳納米纖維的影響。當(dāng)堿木質(zhì)素含量為70%時(shí)，靜電紡絲碳納米纖維（ ECNFs ）具有較高的比表面積和優(yōu)良的電化學(xué)性能，為研究柔性超級(jí)電容器電極材料奠定基礎(chǔ)。 Singh 等人[50]采用靜電紡絲技術(shù)將木質(zhì)素與 PVA 質(zhì)量比提高到9∶1制備電極材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能。研究表明，雖然木質(zhì)素與 PVA 混合代替率達(dá)90%，但其與聚合物相混合不能達(dá)到最優(yōu)使用性能，還需添加適量活化劑和制孔劑來(lái)提高木質(zhì)素碳纖維的孔隙率和電化學(xué)性能。

Hu 等人[51]分別研究了 NaOH 和 KOH 對(duì) PEO/堿木質(zhì)素的活化影響程度。碳化處理后用 KOH 和 NaOH 分別活化碳纖維得到 KOH 活化的碳纖維（ K-ACF ）和 NaOH 活化的碳纖維（ Na-ACF ）。活化程度影響了碳纖維的親水性，親水性的電極材料可以加速水性電解液的滲透率，從而加速了離子傳輸率。研究表明 K-ACF 制成的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能優(yōu)于 Na-ACF，在10 mV/s 的掃描速率下，獲得了344 F/g 的比電容，在50 mV/s 的掃描速率下其平均能量密度為8.1 Wh/kg，這主要是由于 KOH 活化為木質(zhì)素碳材料提供更高的孔隙率和合適的孔徑分布。Yu 等人[52]研究了氧化鐵修飾的空心碳纖維的電化學(xué)性能。以 PEO 和乙酸木質(zhì)素溶液為殼，乙酰丙酮鐵為前驅(qū)體催化劑，采用同軸紡絲技術(shù)制備出氧化鐵顆粒裝飾的空心碳納米纖維（ HCNFs ）。研究表明制備的 HCNFs 在電流密度為0.5 A/g 時(shí)，比電容為121 F/g ，樣品在亞硫酸鈉中循環(huán)使用1000次后電容保持率為90%，具有較好的循環(huán)使用壽命。

呼延永江等人[53]以木質(zhì)素為氮源和硫源，PAN 為助紡劑，研究了石墨烯（ GNs ）的添加對(duì)木質(zhì)素/PAN 碳纖維的性能影響。圖 4為 GNs 添加前后碳纖維的 SEM 圖。從圖4中可看出，未加入 GNs 的碳纖維表面光滑;添加 GNs 后，由于添加 GNs 使纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg ）降低，影響其熱穩(wěn)定性從而出現(xiàn)黏連現(xiàn)象。但經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)未添加 GNs 的碳纖維比表面積為1008 m2/g ，而添加 GNs 制備的碳納米纖維具有較高的比表面積（1981 m2/g）和較好的電化學(xué)性能，這主要由于木質(zhì)素和 PAN熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生 SO2、HCN 和 NH3等氣體，而 GNs對(duì)熱解時(shí)產(chǎn)生的氣體有捕獲作用，能夠適量提高碳纖維中的雜原子含量，增強(qiáng)贗電容，同時(shí) GNs 的高導(dǎo)電率也提高了碳纖維的電化學(xué)性能。

活性炭電極和模板炭電極多為粉末或塊狀物體，具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，但孔結(jié)構(gòu)易于塌陷，影響電解液離子的吸脫附和傳輸，同時(shí)其循環(huán)使用性能也受到限制。與活性炭電極和模板炭電極相比，碳纖維電極是具有自支撐特性的纖維膜結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)多組分材料的復(fù)合使用，具有比表面積大，孔徑分布均勻，可以滿(mǎn)足超級(jí)電容器電解液離子的快速吸脫附特性，同時(shí)循環(huán)利用率高。就制備方法而言，與熱解法和模板法相比，靜電紡絲法制備的碳纖維電極具有比表面積大、孔隙分布均勻和密度低等優(yōu)點(diǎn)。但木質(zhì)素因結(jié)構(gòu)復(fù)雜、灰分等雜質(zhì)含量多，直接配制溶液進(jìn)行靜電紡絲無(wú)法得到較好結(jié)構(gòu)和性能的碳纖維。因此，為提高木質(zhì)素與聚合物的相容性，改善紡絲液的可紡性，提升電極材料的電化學(xué)性能，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行提純或改性處理很有必要。

研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素經(jīng)改性處理后再進(jìn)行靜電紡絲，制備出的碳纖維具有較優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。Youe等人[54]研究了碳化溫度對(duì)改性木質(zhì)素碳纖維性能的影響。首先將丙烯腈與木質(zhì)素接枝共聚處理，靜電紡絲制備出碳納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從600℃升至1400℃，碳納米纖維的含碳量從70.5%提高到90.1%，且改性共聚物比聚丙烯腈共聚物更穩(wěn)定。彭響方等人[55]發(fā)明了一種制備 PAN/木質(zhì)素碳納米纖維的方法。首先對(duì)木質(zhì)素乙?；敖又Ω男蕴幚?，然后與 PAN 混合通過(guò)靜電紡絲制備出 PAN/木質(zhì)素碳納米纖維。該方法制備的碳纖維具有良好的熱力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)性能。Dai 等人[56]對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性預(yù)處理，由靜電紡絲法制備出氮硫共摻雜 GN 的木質(zhì)素/ PAN 基碳纖維。GN 含量為0.3%的碳纖維不僅具有2439 m2/g 的比表面積，而且具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，5000次充放電循環(huán)后，電容保持率96.7%。張方達(dá)[57]研究了酚化改性木質(zhì)素碳纖維的電化學(xué)性能，比表面積最高可達(dá)到2010 m2/g。結(jié)果顯示，比表面積為1501 m2/g 的木質(zhì)素碳材料的比電容最好（在電流密度為0.5 A/g 時(shí)比電容為143 F/g），因此，不能單純靠提高比表面積來(lái)增強(qiáng)木質(zhì)素碳纖維的電化學(xué)性能。表1所示靜電紡絲法制備木質(zhì)素碳纖維的超級(jí)電容器電化學(xué)性能。靜電紡絲對(duì)木質(zhì)素的要求比較高，從表1中可以看出，用于靜電紡絲的木質(zhì)素大多相對(duì)純凈或使用前先將木質(zhì)素提純處理，其主要原因是木質(zhì)素中的雜質(zhì)（灰分等）會(huì)影響紡絲效果。

4結(jié)語(yǔ)與展望

木質(zhì)素作為一種可再生資源，含碳量較高且成本低，靜電紡絲法制備的木質(zhì)素基碳電極具備高比表面積、高比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這種木質(zhì)素基碳纖維電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，有效利用木質(zhì)素減少了化石能源的短缺和環(huán)境污染問(wèn)題。

目前，由于木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均一性，木質(zhì)素的純度仍然是阻礙其發(fā)展的主要因素，從而限制了木質(zhì)素的應(yīng)用范圍。研究者們?yōu)楦纳瞥?jí)電容器木質(zhì)素基碳電極的電化學(xué)性能做了很多努力，主要采取提高該材料的孔隙率、摻雜導(dǎo)電性較好的材料和引入適量雜原子（ N、S 和 P 等）等方法來(lái)改善其電化學(xué)性能。未來(lái)的研究方向主要集中在以下幾個(gè)方面：①根據(jù)實(shí)際需要，可選擇幾種方法結(jié)合制備出優(yōu)良形貌結(jié)構(gòu)及工藝參數(shù)的木質(zhì)素基超級(jí)電容器碳材料;②探索與木質(zhì)素具有更好相容性的聚合物，優(yōu)化木質(zhì)素與聚合物的質(zhì)量比，在提高木質(zhì)素與聚合物溶液可紡性的同時(shí)提高木質(zhì)素的利用率，同時(shí)使其碳纖維電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能;③控制木質(zhì)素衍生材料的表面積、形態(tài)和結(jié)晶度來(lái)提高木質(zhì)素的儲(chǔ)存容量，進(jìn)一步提升木質(zhì)素基碳材料的電化學(xué)性能，為其在電極材料中的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造可能。

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（責(zé)任編輯：黃舉）