曹 陽 鄒士文 林啟皓 付雪松 梁洪濤

（1 海裝北京局駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100076）

（2 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（3 大連理工大學材料科學與工程學院，大連 116024）

文 摘 研究交替鹽霧環(huán)境下Ti?15?3鈦合金與MT700/603B碳纖維復合材料的接觸腐蝕行為，分析碳纖維表面狀態(tài)、縫隙寬度、腐蝕時間等對腐蝕敏感性和腐蝕特征影響。結果表明，縫隙寬度為0.06 mm時鈦合金腐蝕最為嚴重。縫隙腐蝕和接觸腐蝕相比，在相同腐蝕條件下后者的腐蝕失重速率、腐蝕氧化層面積均顯著大于前者，表明鈦合金接觸腐蝕的腐蝕程度較縫隙腐蝕更為嚴重。Cr分布不均勻區(qū)域腐蝕更為嚴重。

0 引言

在海洋大氣環(huán)境下，空氣中的高濕度、高鹽度易在物體表面形成加速腐蝕的溶液膜，這對設施或構件的制造和安全提出了更加嚴苛的要求［1?2］。鈦及鈦合金表面形成的致密氧化膜對海水中氯離子具有很強的抗腐蝕能力，當氧化膜受到破壞后可以迅速自動修復，形成新的保護膜［3?6］。因此，鈦合金成為海洋或近海工程裝備中重要部件制造的優(yōu)選制料。碳纖維增強樹脂基復合材料具有比強度高、耐腐蝕、耐疲勞等一系列優(yōu)異性能，在海洋和近海工程裝備中也得到廣泛使用，代替金屬材料制造零部件［7］。因此，必然存在碳纖維復合材料與金屬材料相互接觸及其腐蝕問題［8?10］。

碳纖維復合材料與鈦合金材料之間存在電位差，在潮濕的海洋環(huán)境下，兩種材料接觸將構成腐蝕原電池，發(fā)生電偶腐蝕，鈦合金加速腐蝕。此外，異種材料在彼此接觸時，其接觸面并不是完全貼合的，即接觸表面存在狹縫或者間隙，故而接觸腐蝕往往伴隨著縫隙腐蝕。國內外對縫隙腐蝕的影響因素（縫隙幾何尺寸、溫度、溶液水化學、合金成分、冶金學特性以及金屬表面狀態(tài)等）的進行了大量研究，并結合數(shù)值模擬的結果提出了縫隙腐蝕的相關評價標準［11?12］。研究表明，在電偶腐蝕+縫隙腐蝕等兩種腐蝕機制的共同作用下，碳纖維復合材料與鈦合金異種材料的接觸腐蝕速度顯著加快［13］。

本文以Ti?15?3 鈦合金與MT700/603B 樹脂基復合材料（GECM）為研究對象，研究鈦合金與碳纖維接觸腐蝕行為，設計了四組交替鹽霧腐蝕試驗，重點分析縫隙寬度對鈦合金接觸腐蝕敏感性影響，縫隙寬度范圍0.03～0.15 mm。同時，研究GECM 表面狀態(tài)（碳纖維是否裸露）對鈦合金/GECM 接觸腐蝕的影響，評價鈦合金與復合材料連接的腐蝕敏感性，擬為航空航天工業(yè)中鈦合金和GECM 的結合使用與設計提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

材料為Ti?15?3 鈦合金、MT700/603B 碳纖維增強復合材料。所選用Ti?15?3 鈦合金的化學成分如表1所示，材料的極化曲線測試結果如圖1所示。

表1 試驗材料的化學成分Tab.1 Composition of materials %（w）

圖1 初始態(tài)Ti?15?3鈦合金試樣極化曲線Fig.1 Polarization curve of as?received Ti?15?3 alloys

Ti?15?3鈦合金、MT700/603B碳纖維復合材料的單體試樣尺寸為32 mm×32 mm×2 mm，如圖2所示。試驗前用去離子水沖洗，并在丙酮中超聲清洗掉試樣表面油污，最后用脫脂棉蘸無水酒精擦洗，冷風吹干。

圖2 Ti?15?3試樣加工尺寸及實物圖Fig.2 Dimension and practical photo of Ti?15?3 alloys samples

根據(jù)腐蝕方式和材料表面初始狀態(tài)，設計了不同表面狀態(tài)、縫隙寬度、連接方式的腐蝕試驗，如表2所示。試驗編號縫隙1#表示鈦合金試樣與GECM 試樣連接，試樣之間采用聚四氟乙烯片PTFE 隔離，防止電偶效應，構成縫隙腐蝕（僅存在縫隙腐蝕，無電偶/接觸行為存在，下同），如圖3所示，縫隙寬度通過聚四氟乙烯片厚度調整。試驗編號縫隙2#同樣是縫隙腐蝕，但復合材料表面的樹脂層被去除，復合材料中碳纖維裸露出來。試驗編號接觸1#表示鈦合金試樣與GECM 試樣局部直接相連，局部連接區(qū)復合材料表層樹脂去除，構成接觸腐蝕（同時存在縫隙腐蝕和電偶/接觸行為，下同），縫隙區(qū)表層樹脂保留，如圖4所示，縫隙寬度通過鈦合金試樣連接角的微凸臺（機械加工）高度調整。試驗編號接觸2#表示鈦合金試樣與GECM 試樣局部直接相連，局部連接區(qū)和縫隙區(qū)表層樹脂均去除。

圖3 Ti?15?3鈦合金與GECM縫隙腐蝕組裝示意圖Fig.3 Crevice corrosion assembly diagram of Ti?15?3 alloys and GECM

圖4 Ti?15?3鈦合金與GECM接觸腐蝕組裝示意圖Fig.4 Contact corrosion assembly diagram of Ti?15?3 alloys and GECM

表2 Ti-15-3鈦合金試樣與GECM鹽霧腐蝕條件和參數(shù)Tab.2 Salt spray corrosion conditions and parameters of Ti-15-3 alloys and GECM

1.2 鹽霧環(huán)境條件及參數(shù)

循環(huán)鹽霧試驗依照GJB 150.11A—2009 在SK?60C鹽霧試驗箱中進行，在確保了試驗箱內的試驗條件是穩(wěn)定的狀態(tài)下，將試驗樣品放入箱內進行試驗，箱內溫度為（35±2）℃，鹽霧沉降率為1～2 mL/（80 cm2?h）。

腐蝕母液為化學純氯化鈉和去離子水制成的5%（w）NaCl 溶液循環(huán)鹽霧，pH 值為6.8～7.2。根據(jù)GJB150.11A—2009，對所有的腐蝕樣品進行24 h 噴霧和24 h干燥的交替腐蝕試驗程序。

1.3 鈦合金腐蝕失重測試

鈦合金試樣在鹽霧試驗結束后使用500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g 六次甲基四胺溶液（pH=4.3），浸泡試樣除去腐蝕產物。然后在室溫中用去離子水清洗試樣，干燥后稱重，計算質量損失。鈦合金的腐蝕速率計算公式如下：

式中，CR—腐蝕速率；ΔW—合金腐蝕重量變化；A—金屬的表面積；T—試驗時間。

2 結果與討論

2.1 縫隙寬度對Ti-15-3 鈦合金與MT700/603B GECM縫隙腐蝕的影響

Ti?15?3 鈦合金與GECM 縫隙組合件（圖3為組合方式）交替鹽霧腐蝕720 h 后，不同縫隙寬度試樣腐蝕失重速率如圖5所示。Ti?15?3 鈦合金與GECM的局部接觸點才有聚四氟乙烯片隔離，構成單純的縫隙腐蝕，縫隙寬度分別為0.03、0.06、0.10、0.15 mm。由圖可知，兩種不同碳纖維表面對應的鈦合金腐蝕失重均隨縫隙寬度增大呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，0.06 mm的縫隙寬度失重達到峰值。對比兩種不同碳纖維表面腐蝕失重數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，碳纖維不剝層試樣腐蝕失重速率略高于剝層試樣。

圖5 單純縫隙腐蝕時不同縫隙寬度下鈦合金腐蝕失重速率Fig.5 Weight loss rate of titanium alloy with different crevice width in crevice corrosion

縫隙腐蝕720 h 后，不同縫隙寬度對應的鈦合金宏觀試樣照片如圖6所示，圖中紅色曲線標記為銹蝕痕跡區(qū)域，當縫隙寬度為0.03 和0.06 mm 的鈦合金表面腐蝕銹斑比較明顯，尤其是0.06 mm 的表面存在大面積的腐蝕痕跡，較大的縫隙寬度（0.10、0.15 mm）則呈現(xiàn)局部的腐蝕斑點。宏觀形貌呈現(xiàn)出的腐蝕程度隨縫隙寬度變化規(guī)律與腐蝕失重率一致，縫隙寬度為0.06 mm試樣的腐蝕程度最嚴重。

圖6 不同縫隙寬度下縫隙腐蝕后鈦合金表面宏觀形貌（試驗編號縫隙1#）Fig.6 Macro morphology of titanium alloy surface after crevice corrosion with different crevice widths（Test No.crevice 1#）

圖7為鈦合金腐蝕銹斑SEM 高倍下微觀形貌，縫隙寬度0.03～0.15 mm。銹斑區(qū)存在腐蝕產物和腐蝕微坑，分布特征受到縫隙寬度影響。當縫隙寬度為0.03 mm 時，鈦合金試樣表面的腐蝕產物呈細顆粒和棉絮狀，如圖7（a）所示?？p隙寬度較大時（0.06、0.10、0.15 mm），試樣表面出現(xiàn)分布較為均勻的腐蝕坑，其中0.06 mm 縫隙試樣腐蝕坑的尺寸略大，這與腐蝕失重速率相一致。

圖7 GECM表面未裸露（試驗編號縫隙1#）狀態(tài)下不同縫隙寬度下縫隙腐蝕后鈦合金表面形貌Fig.7 Surface morphology of titanium alloys after crevice corrosion with different crevice widths（GECM with unexposed surface，Test No.crevice 1#）

在實際工程應用中，某些條件下GECM 表層樹脂基需要去除。當GECM 裸露出內部的碳纖維時，配對鈦合金縫隙腐蝕形貌，如圖8所示。在所有縫隙寬度條件下，鈦合金表面均未觀察到腐蝕產物堆積現(xiàn)象。隨著縫隙寬度的增加，腐蝕坑的數(shù)量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，腐蝕的尺寸和深度也呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，其中縫隙寬度為0.06 mm 時的腐蝕坑的數(shù)量最多，尺寸及深度也最大。與未剝層碳纖維試樣相變，腐蝕坑的尺寸略小，由此可見縫隙腐蝕受縫隙寬度和碳纖維表面狀態(tài)共同影響。EDS 元素分析顯示（圖9），試樣表面腐蝕產物為Ti、V、Cr、Sn、Al等元素的氧化物。

圖8 GECM表面裸露（試驗編號縫隙2#）狀態(tài)下不同寬度縫隙腐蝕后鈦合金表面形貌Fig.8 Surface morphology of titanium alloys after crevice corrosion with different crevice widths（GECM with exposed surface，Test No.gap 2#）

圖9 碳纖維不剝層縫隙寬度為0.03 mm時鈦合金表面腐蝕物EDS能譜結果Fig.9 EDS of corrosion products on titanium alloys surface with 0.03 mm crevice width

在交替鹽霧環(huán)境下，縫隙腐蝕存在兩個主要過程。一是在鹽霧環(huán)境下通過縫隙的吸附作用形成溶液滯留，使縫隙內的金屬在濃差極化和酸性自催化的作用下被侵蝕；二是在干燥的過程中，縫隙可以攜帶電解質溶液，溶液在緩慢蒸發(fā)過程中鹽溶液不斷地蒸發(fā)濃縮，其對金屬的腐蝕性更強，故而干濕交替環(huán)境能更好的模擬真實大氣腐蝕情況。在干濕交替鹽霧腐蝕過程中，縫隙寬度的耐腐敏感性主要源于縫隙對鹽溶液吸附能力的變化。在鹽霧階段，縫隙寬度大小影響縫隙內溶液的流動性，縫隙越窄其對溶液的滯留作用越強。在干燥階段，窄縫隙阻礙溶液的揮發(fā)能力強，但吸附的溶液量少；寬縫隙可容納更多的溶液，在干燥的過程中更長時間的處于濕潤狀態(tài)，但是縫隙寬度寬度過大時，溶液在重力和表面張力的作用下，縫隙內表面的吸附作用將難以使溶液滯留，鹽溶液將會流出縫隙。因此，材料鹽霧腐蝕敏感性對縫隙寬度出現(xiàn)最值情況。

2.2 鹽霧時間對Ti-15-3 鈦合金與MT700/603B GECM異種材質的接觸腐蝕影響

縫隙腐蝕顯示縫隙寬度0.06 mm 時腐蝕速度最快，選此參數(shù)基礎上開展接觸腐蝕，組裝方式如圖4所示，研究縫隙和電偶共同作用下鈦合金腐蝕行為。圖10為接觸鹽霧腐蝕條件下鈦合金試樣腐蝕失重速率，隨腐蝕時間延長腐蝕速率呈減小趨勢。這與鈦合金鈍化膜具有自我修復能力有關。碳纖維表面狀態(tài)影響鈦合金腐蝕速率，碳纖維表面進行剝層處理后，鈦合金腐蝕速度更快。

圖10 接觸腐蝕時不同腐蝕時間下試樣腐蝕失重速率Fig.10 Weight loss rate of contact corrosion samples withdifferent corrosion time

圖11為接觸腐蝕條件下鈦合金微觀形貌，配對體復合材料表面不剝層，腐蝕時間240～720 h。腐蝕240 h 后，試樣局部表面有30μm×10μm 的絮狀腐蝕區(qū)域［圖11（a）］，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕區(qū)域不斷擴大。腐蝕時間至480 h后，表面形成約為40μm×40μm 的隆起腐蝕產物［圖11（b）］，腐蝕中心區(qū)域呈現(xiàn)粗糙的泥點狀，推測為腐蝕初期絮狀腐蝕產物不斷粗化板結形成的。腐蝕720 h 后，觀察到直徑約為50μm襯度較深的圓形區(qū)域，局部放大后呈現(xiàn)板結隆起的腐蝕產物層，并有塊狀腐蝕產物脫落留下的凹坑［圖11（c）］。

圖11 GECM表面未裸露（試驗編號接觸1#）狀態(tài)下不同鹽霧時間下接觸腐蝕后鈦合金SEM形貌Fig.11 SEM morphology of titanium alloys after contact corrosion with different salt spray time（GECM with unexposed surface，Test No.contact 1#）

當配對體復合材料表面進行剝層處理（接觸面裸露碳纖維），鈦合金表面腐蝕形貌如圖12所示。腐蝕240 h 后，可觀察到許多尺寸不同、襯度較深的腐蝕區(qū)域［圖12（a）］，其中心呈現(xiàn)不完整的環(huán)狀隆起，周圍區(qū)域呈現(xiàn)泥點狀，為絮狀腐蝕產物粗化板結形成的。腐蝕至480 h 后，腐蝕產物隆起高度明顯增加，形成大約在50 μm×50 μm 襯度較深的腐蝕區(qū)域，隆起的腐蝕產物也呈現(xiàn)板結的泥點狀［圖12（b）］。腐蝕至720 h 后［圖12（c）及圖13］，出現(xiàn)多處相連、襯度較深腐蝕區(qū)域，中心位置呈現(xiàn)鉤狀隆起的腐蝕產物，周圍區(qū)域分布大量疏松多孔的腐蝕產物層，該鉤狀產物的致密度和高度明顯大于短期腐蝕產物，推測前期疏松的腐蝕空隙被長期腐蝕過程中腐蝕氧化物不斷地生長堆積充填致密。

圖12 GECM表面裸露（試驗編號接觸2#）狀態(tài)下不同鹽霧時間下接觸腐蝕后鈦合金SEM形貌Fig.12 SEM morphology of titanium alloys after contact corrosion with different salt spray time（GECM with unexposed surface，Test No.contact 2#）

圖13 鈦合金表面接觸腐蝕720 h產物微觀形貌Fig.13 Micro morphology of corrosion products on titanium alloys surface after 720h contact corrosion

圖14為鈦合金表面接觸腐蝕區(qū)EDS元素面掃結果。SEM 形貌中襯度較深區(qū)域為腐蝕產生的氧化層，即O 含量明顯高于周圍基體區(qū)域，合金元素含量則低于其在基體中的含量。根據(jù)氧化產物形態(tài)和分布區(qū)域推測，基體鈦合金中存在Cr 局部分布不均勻現(xiàn)象，導致該區(qū)域優(yōu)先被腐蝕，形成鉤狀疏松多空的氧化物隆起以及周圍大面積的氧化層。

圖14 鈦合金表面接觸腐蝕產物EDS元素面掃描分布Fig.14 EDS of contact corrosion products on titanium alloy surface

對比相同縫隙寬度的縫隙腐蝕和接觸腐蝕結果可以看出，接觸腐蝕程度顯著大于縫隙腐蝕。兩者的區(qū)別主要在于后者存在電偶效應，剝層后的碳纖維表面也可為陰極反應提供場所，發(fā)生氧的還原反應，電子可在兩固相之間自由轉移，從而加速陽極鈦合金的溶解，從熱力學角度而言，電化學反應的阻力顯著降低。

3 結論

（1）縫隙腐蝕條件下，復合材料表面裸露或不裸露碳纖維狀態(tài)，鈦合金表面均在縫隙寬度為0.06 mm時腐蝕最為嚴重?？p隙寬度在交替鹽霧過程中通過控制縫隙內腐蝕液的流動和揮發(fā)進而影響鈦合金表面的腐蝕程度；

（2）縫隙腐蝕和接觸腐蝕相比，在相同腐蝕條件下后者的腐蝕失重速率、腐蝕氧化層面積均顯著大于前者，表明鈦合金接觸腐蝕的腐蝕程度較縫隙腐蝕更為嚴重，電偶效應在腐蝕中起主導作用；

（3）鈦合金中Cr分布不均勻區(qū)域腐蝕程度嚴重，初期腐蝕產物為絮狀氧化物，隨著腐蝕不斷進行，最終形成粗化、板結的腐蝕產物層和隆起的腐蝕銹斑。