郭方亮 劉德博 鄔 桃 吳會(huì)強(qiáng) 付紹云

（1 重慶大學(xué)航空航天學(xué)院，重慶 400044）

（2 北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076）

0 引言

針對(duì)未來航天運(yùn)輸需求的增加，研制可重復(fù)使用運(yùn)載器是航天領(lǐng)域的重要前沿技術(shù)之一。結(jié)構(gòu)質(zhì)量是運(yùn)載系統(tǒng)的重點(diǎn)關(guān)注指標(biāo)，用于儲(chǔ)存液氧、液氫等低溫推進(jìn)劑（液氫：?253 ℃、液氧：?183 ℃）的貯箱結(jié)構(gòu)，在運(yùn)載器系統(tǒng)中占據(jù)較大質(zhì)量比例。故低溫貯箱是航天運(yùn)載器動(dòng)力系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其輕質(zhì)化水平?jīng)Q定著運(yùn)載器的主要性能指標(biāo)［1］?？芍貜?fù)使用運(yùn)載器要求貯箱凈重與發(fā)射總質(zhì)量比值低于10%，而傳統(tǒng)金屬材料貯箱基本無法實(shí)現(xiàn)該要求［2］。低溫貯箱用材料的發(fā)展經(jīng)歷了鋁鎂系合金、鋁銅系合金、鋁鋰系合金等金屬材料階段，再到復(fù)合材料殼體?金屬內(nèi)襯貯箱階段，目前研究方向是發(fā)展無內(nèi)襯復(fù)合材料貯箱。

1987年，美國MDA公司針對(duì)氫分子易滲漏和復(fù)合材料低溫力學(xué)性能差兩大難題，研發(fā)出了首個(gè)復(fù)合材料液氫貯箱成品［3］。隨后，MDA公司與NASA進(jìn)一步開啟了液氧環(huán)境用復(fù)合材料貯箱的研究工作［4］。2001年，洛克?希德馬丁公司和NASA聯(lián)合宣布成功研制出了Φ1.1 m的復(fù)合材料液氧貯箱［圖1（a）］［5］。2013年與2014年，NASA與波音公司合作，分別完成了Φ2.4 m與Φ5.5 m的復(fù)合材料低溫貯箱測(cè)試試驗(yàn)［圖1（b）和（c）］，研究表明其貯箱質(zhì)量比目前先進(jìn)的金屬貯箱輕30%以上，制造成本低25%，被評(píng)為2014年十大國防材料技術(shù)突破之一［6］。2016年Space X公布了其“星際運(yùn)輸系統(tǒng)”的兩個(gè)最關(guān)鍵的技術(shù)之一——Φ12 m的碳纖維復(fù)合材料液氧貯箱［圖1（d）］［7］。在明顯的減重效率及經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，世界上的其他國家也加大了對(duì)低溫貯箱的開發(fā)力度，日本HOPE?X和SSTO計(jì)劃、歐空局FESTIP和FLPP計(jì)劃均將其作為重點(diǎn)研究目標(biāo)［1］。我國關(guān)于復(fù)合材料低溫貯箱的研究起步較晚，2000年以來多家高校和科研院所如中國科學(xué)院、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、大連理工大學(xué)及重慶大學(xué)等逐步開展了液氧貯箱的論證工作［8?11］。2021年1月，結(jié)合多家高校和科研院所的聯(lián)合攻關(guān)，我國首個(gè)Φ3.35 m直徑復(fù)合材料貯箱原理樣機(jī)在中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院誕生［圖1（e）］，相比金屬貯箱可減重30%，強(qiáng)度更高，標(biāo)志著我國成為全球少數(shù)幾個(gè)具備復(fù)合材料貯箱設(shè)計(jì)制造能力的國家［12］。

圖1 復(fù)合材料低溫貯箱樣機(jī)發(fā)展Fig.1 Development of composite cryotank prototypes

低溫貯箱在服役期間受載復(fù)雜，是航天運(yùn)載中事故頻發(fā)的高危部件［13?14］。2003年，哥倫比亞號(hào)航天飛機(jī)事故便是由貯箱熱防護(hù)層的結(jié)構(gòu)失效導(dǎo)致；2016年，SpaceX公司開發(fā)的獵鷹9號(hào)火箭爆炸，其主要原因之一是液氧箱內(nèi)壓力過大；2019～2020年，SpaceX公司研發(fā)的星艦原型機(jī)更是屢次由于貯箱低溫測(cè)試故障受挫。相比于金屬貯箱，復(fù)合材料液氧貯箱以其獨(dú)有的高分子材料特性、樹脂基體/碳纖維細(xì)觀結(jié)構(gòu)以及宏觀層合板鋪設(shè)結(jié)構(gòu)，減重優(yōu)勢(shì)明顯但在低溫下的損傷失效機(jī)理也更為復(fù)雜。本文結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，就復(fù)合材料低溫貯箱成型工藝、復(fù)合材料與低溫推進(jìn)劑之間的安全性，以及復(fù)合材料自身的低溫力學(xué)性能三個(gè)方面，介紹其相關(guān)研究進(jìn)展。

1 復(fù)合材料低溫貯箱成型工藝

復(fù)合材料低溫貯箱的成型工藝主要有纏繞和自動(dòng)鋪絲兩種。前者生產(chǎn)效率高、制件可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，一般用于有內(nèi)襯的貯箱結(jié)構(gòu)［15］。而纏繞工藝難以精確控制局部的纖維分布，孔隙率相對(duì)較高，周期性的纏繞軌跡帶來的交叉節(jié)點(diǎn)會(huì)影響滲漏性能，封頭區(qū)域的纖維堆積不利于減重，故而對(duì)于無內(nèi)襯的復(fù)合材料貯箱而言則多采用自動(dòng)鋪絲成型工藝。自動(dòng)鋪絲技術(shù)結(jié)合了機(jī)電裝備技術(shù)、計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)技術(shù)和材料工藝技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)高效、可靠、低成本的復(fù)合材料預(yù)浸料鋪疊自動(dòng)化，能夠減少拼裝、降低廢品率，適用于大尺寸復(fù)雜構(gòu)件［16］。無內(nèi)襯的復(fù)合材料貯箱的兩個(gè)端面與側(cè)面是一體的，可以減少結(jié)構(gòu)質(zhì)量及潛在的泄漏路徑，并最大限度地提高貯箱可靠性。

為改進(jìn)自動(dòng)鋪帶必須沿著“自然路徑”的限制和纏繞技術(shù)在“周期性、穩(wěn)定性和非架空”方面的缺陷，自動(dòng)鋪絲技術(shù)在20世紀(jì)70年代被提出［17］。自動(dòng)鋪絲技術(shù)利用鋪絲頭將預(yù)浸料纖維束放卷、傳輸、分割并通過鋪放系統(tǒng)的算法將多根纖維束組裝成一定寬度的纖維帶，然后將纖維帶加熱、軟化并用壓實(shí)輥壓實(shí)在模具表面［18］。這種復(fù)合材料自動(dòng)化技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：能夠根據(jù)構(gòu)件形狀增減預(yù)浸紗根數(shù)來控制預(yù)浸帶寬度，材料利用率高；曲面適應(yīng)性強(qiáng)，適合復(fù)雜形狀以及大曲率復(fù)雜構(gòu)件；可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料設(shè)計(jì)成型一體化、數(shù)字化和制造自動(dòng)化。

20世紀(jì)80年代，為了解決纖維束壓實(shí)、切斷和重送的問題，Boeing 公司提出了Automated Variable Strained Dispensing Head 概念，Cincinnati Milacron 公司設(shè)計(jì)的第一臺(tái)纖維鋪放系統(tǒng)于1990年投入使用，隨著控制系統(tǒng)和CAD/CAM 軟件的發(fā)展，自動(dòng)鋪絲技術(shù)的功能也不斷完善。國內(nèi)自動(dòng)鋪絲技術(shù)起步較晚，南京航空航天大學(xué)于2000年開始自動(dòng)鋪絲樣機(jī)的研究及試制工作，目前南京航空航天大學(xué)、武漢理工大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、哈爾濱飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限公司、北京航空材料研究院等單位針對(duì)自動(dòng)鋪絲軌跡規(guī)劃問題［19?20］進(jìn)行了大量研究。

波音公司研制的Φ5.5 m 貯箱［21］由共粘合圓頂蓋，一體式槽型核心裙邊和機(jī)械緊固蓋組成。制造時(shí)先對(duì)子組件（前蓋、貯箱蓋等）和貯箱體分別鋪絲成型和固化，固化程序溫度為93、121 和177 ℃，其次對(duì)裙邊表面進(jìn)行鋪絲并與箱體熱粘合，最后組裝端部適配器和泄漏檢測(cè)裝置等。該貯箱成型工藝有著以下特點(diǎn)：具有整體裙邊的一體式共固化/共粘合的球形幾何形狀，碳纖維環(huán)氧樹脂預(yù)浸料采用非熱壓罐固化的方式進(jìn)行固化，自動(dòng)鋪絲結(jié)構(gòu)占比達(dá)80%。

波音公司在研制Φ2.4 m低溫貯箱時(shí)，包含了四個(gè)具有挑戰(zhàn)性的設(shè)計(jì)特征，即整體構(gòu)件共固化、非熱壓罐固化、抗?jié)B漏設(shè)計(jì)與斜碳纖維無捻紗帶，其具體制造流程如圖2所示［21］。上述過程成型工藝對(duì)自動(dòng)鋪絲觸頭的靈活度與幾何尺寸有較高要求，波音公司專門定制了實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的自動(dòng)鋪絲系統(tǒng)。該貯箱采用了多連接的方式，可減少緊固件數(shù)量、最小化制造成本、最大化強(qiáng)度，并減少潛在的泄漏路徑。每次固化和連接后，通過超聲波等無損檢測(cè)方式檢查貯箱。為實(shí)現(xiàn)整體質(zhì)量控制，在初始?xì)んw固化后安裝了聲發(fā)射系統(tǒng)，以檢測(cè)在制造、運(yùn)輸和測(cè)試過程中的沖擊，并在貯箱內(nèi)部與外部裝有應(yīng)變計(jì)，以供最終測(cè)試時(shí)使用。

圖2 波音公司Φ2.4 m復(fù)合材料貯箱的制造流程Fig.2 Manufacturing process of Boeing 2.4 m diameter composite tank

2 復(fù)合材料與低溫推進(jìn)劑之間的安全性

2.1 滲漏性

在低溫介質(zhì)作用下，復(fù)合材料低溫貯箱的滲漏失效會(huì)先于結(jié)構(gòu)承載失效發(fā)生，故而復(fù)合材料的防滲漏性能研究是其實(shí)現(xiàn)貯箱應(yīng)用的前提［22］。復(fù)合材料貯箱的滲漏行為可以概括為兩種情況：第一種是擴(kuò)散滲漏，即低溫推進(jìn)劑分子在環(huán)氧樹脂中產(chǎn)生的擴(kuò)散行為；第二種是微裂紋泄漏，即在熱力耦合作用下復(fù)合材料界面等薄弱區(qū)域萌生大量微裂紋，進(jìn)一步載荷循環(huán)后形成低溫推進(jìn)劑泄漏路徑［23］。對(duì)于低溫貯箱，要求其滲漏率應(yīng)該接近于零，以保證在貯箱經(jīng)歷低溫循環(huán)后不會(huì)發(fā)生燃料泄漏。材料氣體滲漏性測(cè)試的依據(jù)一般采用ASTM D1434?82，測(cè)試系統(tǒng)如圖3所示。

圖3 滲漏性測(cè)試系統(tǒng)Fig.3 Leakage test system

BECHEL 等［24］人設(shè)定了液氮溫度?室溫、液氮溫度?120 ℃、液氮溫度?177 ℃三種冷熱循環(huán)，在室溫和液氮溫度下測(cè)試了低壓氦氣在復(fù)合材料切片厚度方向的流量隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，并討論了不同鋪層順序的影響。第一種循環(huán)下基本不發(fā)生氣體泄漏，后兩種循環(huán)在325 次循環(huán)后發(fā)生氣體泄漏，表明冷熱循環(huán)中溫度升高部分對(duì)于橫向裂紋的萌生、擴(kuò)展以及最終形成的貫穿路徑有較大的影響。循環(huán)次數(shù)越多伴隨的微裂紋密度越大，復(fù)合材料滲漏率就越高，鋪層順序?qū)τ谖⒘鸭y密度的影響如表1所示?；诘蜏刭A箱用復(fù)合材料，CHOI 等［25］人制備了四種具有不同鋪層厚度、不同鋪層角度的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料層合板，及一種編織復(fù)合材料和鋪層中間添加有納米顆粒的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料層合板，并對(duì)其冷熱循環(huán)后的氣體滲漏性進(jìn)行了測(cè)量。冷熱循環(huán)的溫度為液氮溫度?室溫，如圖4所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料滲漏率前期快速增加，然后逐漸穩(wěn)定不再變化。編織復(fù)合材料樣品的氣體滲漏率低于復(fù)合材料層合板，而均勻交叉鋪層層合板在冷熱循環(huán)后氣體滲漏率較低。微觀觀察顯示，編織復(fù)合材料在冷熱循環(huán)后盡管有微裂紋形成，但這些裂紋之間未貫通，因此對(duì)復(fù)合材料的氣體滲漏率未有顯著影響。此外，在兩層之間分散的納米粒子有助于改善氣體滲漏率，這一觀點(diǎn)在矯維成等［26］人的研究中也得到了進(jìn)一步驗(yàn)證?；谏鲜鲅芯糠治隹傻美錈嵫h(huán)中微裂紋演化趨勢(shì)與循環(huán)條件以及材料屬性密切相關(guān)。

圖4 滲漏率隨循環(huán)次數(shù)變化和不同結(jié)構(gòu)復(fù)合材料冷熱循環(huán)前后SEM圖Fig.4 Logarithm of the permeability for composite specimens with increase of cycles and SEM images of composite materials with different structures before and after cycling

表1 在液氮溫度-177 ℃循環(huán)后IM7/5250-4復(fù)合材料的裂紋密度Tab.1 Crack densities in IM7/5250-4 cycled-196 to 177 ℃vs.lay-up

2.2 液氧相容性

大部分高分子材料在液氧環(huán)境下受到?jīng)_擊、碰撞、摩擦等外力作用時(shí)，會(huì)發(fā)生急劇的化學(xué)反應(yīng)，引起燒蝕、燃燒甚至爆炸，表現(xiàn)出與液氧的不相容性，故而當(dāng)推進(jìn)劑為液氧時(shí)，復(fù)合材料的液氧不相容現(xiàn)象有可能引發(fā)災(zāi)難性事故。復(fù)合材料的液氧相容性與樹脂基體的液氧相容性密切相關(guān)，樹脂的液氧相容性改性是實(shí)現(xiàn)液氧貯箱用復(fù)合材料制備的基礎(chǔ)。目前液氧沖擊敏感性試驗(yàn)是國際公認(rèn)最為簡(jiǎn)潔可靠的測(cè)試方式，如圖5所示。根據(jù)美國測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM2512?17，液氧沖擊敏感性試驗(yàn)中的沖擊能量設(shè)定為98 J 時(shí)，如果所測(cè)試材料試樣在20 次沖擊試驗(yàn)中不發(fā)生任何反應(yīng)，或者在60 次測(cè)試中只發(fā)生1次上述液氧不相容現(xiàn)象，即可認(rèn)定該材料與液氧相容。

圖5 液氧沖擊敏感性測(cè)試裝置和試驗(yàn)過程中的液氧不相容現(xiàn)象Fig.5 The LOX impact tester and phenomena of LOX incompatible reactions.

目前，液氧沖擊敏感性測(cè)試是評(píng)價(jià)材料液氧相容性的標(biāo)準(zhǔn)方法，但該方法指標(biāo)主要基于工程經(jīng)驗(yàn)性，并沒有直接闡釋材料液氧相容性?結(jié)構(gòu)?性能的關(guān)系，高分子材料液氧相容性機(jī)理仍有待探索。目前學(xué)界多利用熱點(diǎn)理論解釋材料的液氧不相容現(xiàn)象。該理論認(rèn)為，在液氧沖擊敏感性測(cè)試中，沖擊能量在試件表面無法實(shí)現(xiàn)均勻分布，局部區(qū)域的能量集中會(huì)導(dǎo)致溫度突升形成熱點(diǎn)，進(jìn)而引發(fā)類似燃燒的放熱反應(yīng)，即材料液氧不相容的實(shí)質(zhì)與燃燒近似。由此得出一個(gè)假設(shè)：如果材料阻燃性高，則其在液氧沖擊過程中發(fā)生液氧不相容現(xiàn)象的概率則會(huì)大幅下降。通過提高樹脂材料的阻燃性能來提高抗氧化性，即減緩或阻止燃燒所必需的要素來實(shí)現(xiàn)，主要有：提高材料熱穩(wěn)定性、形成非可燃性保護(hù)膜、形成重質(zhì)氣體隔離層、吸收熱量、捕捉游離基、稀釋氧氣和可燃性氣體［27］。如溴系阻燃劑受熱分解時(shí)，可吸收部分能量的同時(shí)釋放出HBr不燃?xì)怏w，HBr氣體比重大于空氣，可形成氣相屏障減緩燃燒速度。此外，HBr還可以捕獲維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基，進(jìn)一步阻止樹脂的熱降解［28］。如含磷阻燃劑中的含磷官能團(tuán)，在氣相阻燃方面能在受熱分解時(shí)生成能阻止熱分解的PO?自由基，在凝聚相中能生成具有強(qiáng)脫水性的聚偏磷酸，它能使聚合物迅速碳化，形成的三維致密阻燃的碳化層可以抑制燃燒［29］。

學(xué)者們通過樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性和抗氧化性等與液氧相容性的關(guān)聯(lián)性研究，設(shè)計(jì)了眾多卓有成效的改性方案。王戈等［8］認(rèn)為可以通過提高樹脂的抗氧化性能來改善其液氧相容性，對(duì)三種環(huán)氧樹脂與氰酸酯共固化的體系進(jìn)行了液氧沖擊實(shí)驗(yàn)、熱重分析和吸氧增重測(cè)試，并通過以下公式估算液氧相容性：

式中，燃燒時(shí)Ci=1、爆炸時(shí)Ci=0.9、閃光時(shí)Ci=0.6、焦痕時(shí)Ci=0.4，i為每種反應(yīng)出現(xiàn)的次數(shù)，N 為試驗(yàn)次數(shù)。結(jié)果表明，液氧相容性最好的一組有著最高的氧化分解溫度和最少的吸氧質(zhì)量增加，隨后對(duì)液氧相容性最好的一組進(jìn)行抗氧化改性（加入抗氧化劑）和氧化處理（150 ℃條件下以160 ml/min 的流速暴露于氧氣中4 h）并再次進(jìn)行液氧沖擊實(shí)驗(yàn)，與未氧化處理的改性試樣相比，氧化處理后的改性試樣的沖擊反應(yīng)敏感性（IRS）從2.5增加到23.5。

Li 等［30］報(bào)道了通過引入磷和硅元素協(xié)同提高了材料的液氧相容性，與未改性的樹脂在20 次液氧沖擊中出現(xiàn)3 次閃光和1 次爆炸相比，改性后的樹脂沒有出現(xiàn)液氧不相容現(xiàn)象。武湛君等［10，31?32］將硅烷和DOPO 改性的勃姆石引入樹脂體系中，獲得了良好的液氧相容性，通過液氧沖擊實(shí)驗(yàn)前后表面元素分析表明環(huán)氧樹脂中功能化的勃姆石分解為磷酸和氧化鋁，與未改性相比，IRS 由16.4%降為0，并發(fā)現(xiàn)降低固化度可減少熱點(diǎn)效應(yīng)的熱能輸入。郭方亮等［11，33］人對(duì)不同環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和液氧相容性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，討論了有機(jī)磷系、溴系阻燃劑與無機(jī)硼系阻燃劑對(duì)液氧相容性的提升作用，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的磷元素后最劇烈的爆炸現(xiàn)象消失，隨著磷、溴元素質(zhì)量的增加，不相容現(xiàn)象明顯減少。目前，發(fā)展?jié)M足液氧相容性要求、工藝要求且具有優(yōu)異力學(xué)性能的環(huán)氧樹脂體系，是液氧貯箱用復(fù)合材料的重要研究方向。

上述有關(guān)液氧貯箱用樹脂體系的改性研究大多都涉及改善阻燃性能，其有效性也得到了論證。液氧沖擊敏感性測(cè)試中，試樣所吸收的能量將會(huì)轉(zhuǎn)化為動(dòng)能、變形能及熱能等，不同能量之間的轉(zhuǎn)化率與材料沖擊韌性密切相關(guān)。部分材料盡管具有較好的阻燃性能，但如果在沖擊試驗(yàn)中的熱能轉(zhuǎn)化率較高，溫度依舊會(huì)超過安全值，引發(fā)不良沖擊現(xiàn)象；反之，如果材料阻燃性能較差，但其熱能轉(zhuǎn)化率保持在較低水平，那么其表現(xiàn)出的液氧相容性依然有望滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。WANG 等［32］人對(duì)于沖擊過程中的能量耗散進(jìn)行了有限元模擬，如圖6所示。

圖6 液氧沖擊敏感性測(cè)試有限元模擬Fig.6 The FEM numerical simulation of the epoxy resin during liquid oxygen impact［32］

此外，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，可從微觀尺度揭示樹脂體系的液氧相容作用機(jī)制。任明法等［34］人根據(jù)環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)原理，在Materials Studio 中分別建立環(huán)氧樹脂與固化劑分子，并對(duì)兩者的固化反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)記，獲得了一系列不同交聯(lián)度的環(huán)氧樹脂模型，然后記錄固化體系受到一定速度的氧氣沖擊后的溫度變化和質(zhì)量變化情況。如圖7所示，結(jié)果顯示：當(dāng)高能氧氣分子沖擊到聚合物表面時(shí)，可引起聚合物溫度快速升高，化學(xué)鍵不斷斷裂并伴隨有新物質(zhì)的生成。

圖7 固化體系與氧氣作用情況模型與沖擊時(shí)溫度演變和質(zhì)量剩余情況Fig.7 Solid oxygen impact model of the curing system，temperature evolution and mass remaining during impact

3 復(fù)合材料低溫力學(xué)性能

復(fù)合材料研究從細(xì)觀角度主要面向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，探究纖維、界面以及基體三種成分之間的應(yīng)力傳遞，合理評(píng)估材料力學(xué)性能，進(jìn)而研究微觀結(jié)構(gòu)破壞規(guī)律，通常從微觀結(jié)構(gòu)中選取一個(gè)重復(fù)單元作為代表性體積單元進(jìn)行研究。宏觀力學(xué)研究理論中較成熟的理論方法是經(jīng)典層合板理論，主要的宏觀力學(xué)研究方法便是開展復(fù)合材料試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)件尺寸分為試樣級(jí)和結(jié)構(gòu)級(jí)。復(fù)合材料在承載過程中遭遇損傷并不會(huì)立馬失去承載能力，而是通過不同成分之間協(xié)調(diào)重新分配承載比例，漸進(jìn)損傷研究方法一般都會(huì)包含本構(gòu)方程（線彈性或者非線性）、應(yīng)力計(jì)算（經(jīng)典層板理論或者均勻化假定）、失效準(zhǔn)則、剛度衰減四個(gè)方面。同時(shí)，低溫條件讓復(fù)合材料性能演化分析更加復(fù)雜。

3.1 纖維低溫力學(xué)性能

纖維長度可以看作是描述不同程度缺陷的統(tǒng)計(jì)量，纖維長度對(duì)該段纖維強(qiáng)度的影響主要通過Weibull分布來闡明，相關(guān)破壞累計(jì)概率為［35］：

式中，mf是Weibull 分布的形狀參數(shù)，σ0是特征長度L0下的纖維強(qiáng)度，形狀參數(shù)主要反映強(qiáng)度分布的不均勻性，其值越大，分散性越小，即材料可靠性高。王賢鋒等［36］人通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，低溫下碳纖維與玻璃纖維強(qiáng)度分布依然遵循Weibull 分布。如表2所示，低溫下形狀參數(shù)基本保持不變，但碳纖維的平均強(qiáng)度增加了約11.6%，而玻璃纖維的平均強(qiáng)度則增加了約34 %。有機(jī)纖維方面，李錳等［37］人測(cè)試了6 種典型有機(jī)高性能纖維在23、?50、?100 和?150 ℃下的拉伸性能。如表3所示，對(duì)于高強(qiáng)、高模、低斷裂伸長率的Kevlar 和PBO 纖維，其斷裂伸長率隨溫度下降而下降的程度較低，而對(duì)于室溫?cái)嗔焉扉L率較大的其他四種纖維，其斷裂伸長率隨溫度下降程度大幅提高。美國羅契斯特大學(xué)激光能量實(shí)驗(yàn)室的BRIAN等［38］人，研究了碳化硅纖維、PBO 纖維、聚苯撐吡啶并二咪唑纖維和聚酰亞胺纖維四種纖維從20～295 K的彈性模量變化情況，結(jié)果表明隨著溫度降低，纖維模量均會(huì)升高，而碳化硅纖維模量的提升程度最低。

表2 不同溫度下碳纖維和玻璃纖維試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of carbon fibers and glass fibers at different temperatures

表3 有機(jī)纖維的常溫及低溫拉伸性能Tab.3 Tensile properties of organic fibers at room temperature and low temperature

低溫環(huán)境的影響還會(huì)體現(xiàn)在纖維結(jié)構(gòu)上，邱夷平等［39］人研究了淬冷和慢冷兩種低溫處理方式，對(duì)聚丙烯腈基碳纖維拉伸性能及表面結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明慢冷處理后，表面粗糙度增加41%。相反，淬冷處理后的碳纖維未有上述現(xiàn)象出現(xiàn)。以此為基礎(chǔ)，該研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了低溫處理對(duì)Kevlar纖維力學(xué)性能及其表面結(jié)構(gòu)的影響［40］。結(jié)果顯示，Kevlar纖維經(jīng)慢冷和淬冷處理后，其室溫拉伸強(qiáng)度分別提高了8.1%和24.9%，其表面粗糙度分別增加了32%和73%。

3.2 環(huán)氧樹脂基體低溫力學(xué)性能

目前，環(huán)氧樹脂是低溫貯箱用復(fù)合材料中使用最為廣泛的樹脂基體，相關(guān)研究也最為充分。在超低溫環(huán)境下，環(huán)氧樹脂基體高分子鏈?zhǔn)湛s，其強(qiáng)度和彈性模量可能提高，但由于高分子鏈被凍結(jié)，分子運(yùn)動(dòng)能力變差，其斷裂伸長率隨溫度顯著降低。從圖8的斷面照片中可以看出，在室溫下，環(huán)氧樹脂的斷口較為粗糙且存在裂紋偏轉(zhuǎn)，在90 K 時(shí)，斷面光滑且?guī)в屑?xì)小脊線，屬于典型的脆性斷裂模式［33］?，F(xiàn)有樹脂體系，通常難以滿足低溫貯箱的使用要求，且經(jīng)過液氧相容性改性后，其力學(xué)性能可能進(jìn)一步削弱，需對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)、增韌等改性研究。

圖8 常、低溫下TDE85/DDM環(huán)氧樹脂的斷面SEM圖像Fig.8 SEM images of TDE85/DDM epoxy fracture surfaces at RT and 90 K

楊果等［41］人通過兩種柔性胺類固化劑D230和D400對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了力學(xué)性能改性研究，結(jié)果表明低溫77 K下環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度隨柔性胺類固化劑的增加而增加。楊嬌平等［42］人研究發(fā)現(xiàn)，添加羥基功能化的超支化聚合物H30，可同時(shí)改善雙酚A型環(huán)氧樹脂低溫下的拉伸和沖擊性能，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如圖9所示，當(dāng)添加10%的H30時(shí)，環(huán)氧樹脂在77 K下的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比純環(huán)氧樹脂分別提高17.7%和26.3%。肖紅梅等［43］則認(rèn)為羥基封端的聚氨酯與環(huán)氧樹脂混合后，可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和相分離顆粒增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，前者能在斷裂過程中形成韌窩以吸收更多的斷裂能量，后者則能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)較高的沖擊強(qiáng)度。

圖9 純樹脂和H30改性樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic illustration of pure epoxy networks and H30?modified epoxy networks

陳振坤等［44］考察了多壁碳納米管（MWCNT）對(duì)環(huán)氧樹脂室溫與低溫力學(xué)性能的影響，如圖10所示。結(jié)果表明，在室溫和77 K時(shí)，環(huán)氧樹脂的破壞應(yīng)變隨著碳納米管含量先增大后減小，當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，對(duì)于低溫下的拉伸強(qiáng)度的改善效果最佳，室溫下環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度基本與碳納米管含量無關(guān)。沈小軍等［45］研究了石墨烯改性環(huán)氧樹脂的低溫力學(xué)性能，與純環(huán)氧樹脂相比，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，環(huán)氧樹脂在低溫77 K下的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了17.1%和23.7%。上述研究中均認(rèn)為，常溫、低溫下納米填料增強(qiáng)效果的差異，源于碳納米管（石墨烯）/環(huán)氧樹脂在不同溫度下的界面結(jié)合性能不同，而過量的填充會(huì)導(dǎo)致納米填料團(tuán)聚（圖11）。

圖10 環(huán)氧樹脂與多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂在常溫和低溫下的典型應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.10 Typical stress–strain curves of epoxy and MWCNT/epoxy nanocomposites at RT and 77 K

圖11 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.5%的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的TEM圖像Fig.11 TEM images of the graphene/epoxy composites with 0.1%（w）t graphene and 0.5%（w）t graphene

3.3 復(fù)合材料低溫力學(xué)性能

由于受到低溫測(cè)試成本高、操作復(fù)雜的限制，目前多數(shù)復(fù)合材料低溫力學(xué)性能研究?jī)H涵蓋室溫至液氮溫區(qū)，所總結(jié)的規(guī)律在更低溫區(qū)是否適用有待進(jìn)一步驗(yàn)證［46］。低溫貯箱的復(fù)合材料應(yīng)用，需要充分考察其低溫性能與室溫性能的差異，其沿纖維方向的力學(xué)性能主要由纖維本身決定，橫向性能則主要取決于樹脂基體，冷熱循環(huán)后的性能演變需要考慮界面的影響。

KUBIT 等［47］發(fā)現(xiàn)?40～+60 ℃的熱沖擊循環(huán)會(huì)使復(fù)合材料部件的剛度降階，其層間剪切強(qiáng)度也將隨著循環(huán)次數(shù)增加而下降。方岱寧院士團(tuán)隊(duì)［48］研究了低溫與熱循環(huán)對(duì)層合板力學(xué)性能的影響，如圖12所示，由于層合板90°方向性能主要取決于樹脂基體，而低溫下樹脂硬化，故而層合板模量大幅提高。郭方亮等［49］提出了基于循環(huán)變量表征界面微裂紋的方法，建立了從纖維隨機(jī)分布單胞到層合板鋪層結(jié)構(gòu)的多尺度模型研究濕熱循環(huán)的影響。

圖12 溫度與循環(huán)作用對(duì)拉伸性能的影響Fig.12 Effect of temperature and cryogenic cycles on tensile properties

改善纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的低溫力學(xué)性能，對(duì)其成功應(yīng)用于低溫貯箱具有重要意義。付紹云等［50］研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散性較好，可增強(qiáng)碳纖維與環(huán)氧基體的界面附著力，當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，可有效提高復(fù)合材料室溫與低溫下的彎曲和層間剪切強(qiáng)度。肖紅梅等［43］對(duì)HTPU1 和HTPU2 兩種端羥基聚氨酯增韌環(huán)氧/碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能和裂紋密度進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增韌后的環(huán)氧樹脂增強(qiáng)了其與纖維之間的界面粘結(jié)，能有效提高復(fù)合材料在室溫和77 K下的力學(xué)性能，CF/EP/HTPU2 表現(xiàn)出最優(yōu)的縱向拉伸強(qiáng)度，其增強(qiáng)原理是樹脂固化后的顆粒狀析出物具有通過空化以平衡失效的作用，并且該團(tuán)隊(duì)還認(rèn)為聚氨酯可以阻礙冷熱循環(huán)中微裂紋生成［51］。

4 結(jié)語

（1）自動(dòng)鋪絲成型工藝推動(dòng)了無內(nèi)襯的復(fù)合材料低溫貯箱的發(fā)展，目前結(jié)合該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了不同直徑型號(hào)的復(fù)合材料貯箱原理樣機(jī)研制，為未來的大直徑復(fù)合材料貯箱設(shè)計(jì)制造奠定了基礎(chǔ)。

（2）發(fā)展?jié)M足液氧相容性要求、工藝要求和力學(xué)性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂體系是液氧貯箱用復(fù)合材料的關(guān)鍵，多尺度模擬是揭示液氧相容性機(jī)理的重要研究手段，深入探究液氧沖擊過程中的能量轉(zhuǎn)化與化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)一步指導(dǎo)環(huán)氧樹脂液氧相容性改性設(shè)計(jì)。

（3）復(fù)合材料的滲漏以微裂紋泄漏為主，在冷熱循環(huán)作用下界面等薄弱區(qū)域萌生大量微裂紋，機(jī)械載荷促進(jìn)下形成低溫推進(jìn)劑泄漏路徑。探究復(fù)合材料各組分的低溫性能規(guī)律，揭示冷熱循環(huán)作用對(duì)于復(fù)合材料損傷演變的影響，對(duì)可重復(fù)使用航天器復(fù)合材料低溫貯箱應(yīng)用的意義重大。