馮志海 李俊寧 左小彪 徐 林 李仲平

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點實驗室，北京 100076）

0 引言

航天復(fù)合材料是航天型號的物質(zhì)基礎(chǔ)與技術(shù)先導(dǎo)，其性能與質(zhì)量水平是衡量航天型號先進(jìn)性與可靠性的重要標(biāo)志。航天復(fù)合材料涵蓋熱結(jié)構(gòu)、防熱、透波、隔熱、結(jié)構(gòu)等多個材料體系，在極端環(huán)境下服役，是支撐航天型號發(fā)展的關(guān)鍵材料，決定型號性能與成敗。當(dāng)前，世界范圍內(nèi)高超聲速飛行器、空天往返飛行器、空間探測器等各類航天器迅猛發(fā)展，航天復(fù)合材料是支撐上述航天器研制的關(guān)鍵材料，不可替代，對航天器綜合性能與功能實現(xiàn)具有舉足輕重的作用［1］。

目前，我國航天復(fù)合材料基本實現(xiàn)了“彈、箭、星、船、器、站”的系統(tǒng)配套、自主保障和體系建成，有效支撐了各類航天器的從無到有和更新?lián)Q代，并逐步形成了與極端服役環(huán)境及裝備特殊要求密切相關(guān)的自身特色。主要體現(xiàn)在：（1）先進(jìn)性，苛刻的設(shè)計要求需要挖掘材料力學(xué)、物理或化學(xué)的極限性能；（2）前沿性，極端使用環(huán)境下材料物態(tài)特性變化及其使用性能涉及多個學(xué)科和交叉學(xué)科的前沿；（3）可靠性，材料安全系數(shù)小，失效機制復(fù)雜，“差之毫厘，失之千里”；（4）自主性，材料支撐航天強國建設(shè)，要求實現(xiàn)技術(shù)自主、產(chǎn)業(yè)自主、體系自主；（5）經(jīng)濟性，航天規(guī)模越來越大，涉及領(lǐng)域越來越廣，對材料經(jīng)濟可承受方面的要求逐漸提高；（6）帶動性，帶動化工、冶金、能源等基礎(chǔ)工業(yè)的進(jìn)步以及物理、力學(xué)、工程熱物理等學(xué)科的發(fā)展。

本文綜述了近年來熱結(jié)構(gòu)、防熱、熱透波、隔熱等功能復(fù)合材料以及樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的主要研究進(jìn)展，以期總結(jié)現(xiàn)階段我國航天復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀，并為未來本領(lǐng)域的發(fā)展提供借鑒。

1 熱結(jié)構(gòu)材料

熱結(jié)構(gòu)是指不依賴金屬結(jié)構(gòu)承力，同時起到氣動維形、防熱承載等功能的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，主要包括氣動殼體、端頭/前緣、舵/翼、燃燒室等，一般使用溫度達(dá)到1 000 ℃以上，主應(yīng)力水平達(dá)到100 MPa 量級以上，服役環(huán)境為復(fù)雜的熱/力/化學(xué)耦合環(huán)境［2?4］。美國航天飛機第一次研制并使用了C/C機頭錐、翼前緣等熱結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了航天飛機安全返回和可重復(fù)使用，是航天飛機取得的重大成就之一［5］。近年來隨著高超聲速飛行器的蓬勃發(fā)展，陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料研究和應(yīng)用取得了快速進(jìn)步。陶瓷基熱結(jié)構(gòu)利用連續(xù)纖維克服傳統(tǒng)陶瓷脆性問題，實現(xiàn)耐高溫、低密度、高比強度、高比模量、抗燒蝕等。歐洲過渡性試驗飛行器的頭錐、迎風(fēng)面蓋板、控制舵等均采用了C/SiC熱結(jié)構(gòu)材料，其頭錐構(gòu)件尺寸達(dá)到了1.4 m，具有尺寸大、形面復(fù)雜的特點，體現(xiàn)了很高的制造工藝和應(yīng)用水平［6?7］。此外，歐洲還對C/SiC 在不同條下的燒蝕特性進(jìn)行了研究，積累了較為豐富的研究結(jié)果，為C/SiC 材料的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。近年來，歐洲還開展了超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究工作，已經(jīng)研制出300 mm 量級的平板及舵試件，并在氧?乙炔焰裝置上進(jìn)行了考核試驗［8?11］。陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料可設(shè)計性強，根據(jù)增強體結(jié)構(gòu)和基體成分的不同，可以獲得具有不同結(jié)構(gòu)、組分及性能的熱結(jié)構(gòu)材料，如圖1所示。

圖1 熱結(jié)構(gòu)增強體形式與主要材料種類Fig.1 Thermal structural materials and main types of reinforcement

近年來，我國在陶瓷基熱結(jié)構(gòu)材料方面取得了顯著的進(jìn)展，先后突破了C/SiC、SiC/SiC、C/SiBCN 等系列熱結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計與制備關(guān)鍵技術(shù)，研制出系列大尺寸熱結(jié)構(gòu)構(gòu)件并獲得型號應(yīng)用。面向未來裝備發(fā)展需求，熱結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展方向是實現(xiàn)大型熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的低成本快速制備；發(fā)展超高溫（≥2 500 ℃）熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，開發(fā)新成分、新體系熱結(jié)構(gòu)材料，發(fā)展新型熱結(jié)構(gòu)材料復(fù)合和結(jié)構(gòu)制造的方法與工藝；進(jìn)一步研究熱結(jié)構(gòu)材料與極端環(huán)境的相互作用，確保熱結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的可靠性和先進(jìn)性。

2 樹脂基燒蝕防熱材料

樹脂基燒蝕防熱材料是以有機聚合物為基體，通過分解、融化、升華等一系列化學(xué)和物理變化犧牲材料自身的質(zhì)量帶走大量氣動熱從而達(dá)到防熱目的，具有高可靠、高性價比、裝配工藝簡便的特點，至今仍然被認(rèn)為是最有效、最可靠、最成熟和最經(jīng)濟的一種熱防護(hù)方式，如圖2所示。經(jīng)過多年發(fā)展，形成了玻璃/酚醛、高硅氧/酚醛和碳/酚醛三大系列，在現(xiàn)役導(dǎo)彈彈頭防熱部件的應(yīng)用率高達(dá)90%以上，在飛船、返回式衛(wèi)星等眾多航天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)中也大量使用，具有不可替代的獨特優(yōu)勢。隨著太空探索的需求，低密度防熱材料蓬勃發(fā)展［12］。早在20世紀(jì)70年代，洛馬公司已經(jīng)研制成功SLA?561V 蜂窩增強低密度樹脂基防熱材料，最大的極限熱流密度能夠達(dá)到3 MW/m2，直至今天，SLA?561V 仍是美國深空探測器重要的選材方案之一。20世紀(jì)90年代中后期，NASA Ames 研究中心研制了酚醛樹脂浸漬碳纖維骨架輕質(zhì)燒蝕防熱材料（PICA），被成功應(yīng)用于“星塵號”飛船的返回艙及火星探測器防熱，SpaceX 公司在PICA 基礎(chǔ)上，發(fā)展了PICA?X 防熱材料，用于龍飛船。2010年以后，NASA 重點發(fā)展了3D混雜纖維編織型及梯度結(jié)構(gòu)型輕質(zhì)防熱材料等，用于深空探測器防熱，技術(shù)成熟度已達(dá)到6級［13?17］。

圖2 燒蝕材料燒蝕過程中復(fù)雜的物理和化學(xué)變化［12］Fig.2 Schematic of physical and chemical changes of ablative material during heating［12］

近年來，我國在探月工程以及新型航天飛行器的牽引下開發(fā)了中低密度石英/酚醛、玻璃/酚醛體系防熱材料。中低密度防熱材料主要特點是在酚醛樹脂基體中添加玻璃微球、陶瓷粉體等輕質(zhì)功能填料，通過調(diào)整增強體和樹脂基體配方，獲得滿足不同防熱要求的防熱材料。空心小球和微孔的引入在降低材料密度的同時，能夠顯著降低材料的熱導(dǎo)率。同傳統(tǒng)致密型玻璃/酚醛、石英/酚醛防熱復(fù)合材料相比，材料密度最大可降低43%左右，室溫?zé)釋?dǎo)率降為傳統(tǒng)防熱材料的50%左右，成功應(yīng)用于月球軌道返回器關(guān)鍵部位的熱防護(hù)。此外，以多孔雜化酚醛樹脂為基體，通過改變增強體纖維組織結(jié)構(gòu)，開發(fā)了密度在0.25～1.3 g/cm3可調(diào)可控的低密度防隔熱一體化復(fù)合材料。這類材料典型特點是將氣凝膠材料的微納開孔結(jié)構(gòu)引入到復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，大幅降低材料的熱導(dǎo)率，顯著提高其隔熱性能。多孔雜化樹脂中的納米功能組元，提高了樹脂基體和碳化層的耐燒蝕、抗剪切、抗氧化和力學(xué)性能，進(jìn)一步降低材料熱導(dǎo)率［18～20］。樹脂基燒蝕防熱材料的發(fā)展方向是實現(xiàn)材料的輕量化、多功能兼容與集成化，利用多重?zé)岱雷o(hù)機制協(xié)同作用進(jìn)一步提高材料防隔熱性能和服役溫度。

3 低燒蝕防熱材料

低燒蝕防熱材料一般用于飛行器端頭、前緣、發(fā)動機燃燒室等部位。美國突破了難熔金屬摻雜C/C復(fù)合材料的制備技術(shù)，形成了C/Zr?Si?C、C/ZrC?C、C/Zr?Hf?C 等系列低燒蝕碳基復(fù)合材料，通過了2 691 ℃/125 s 條件試驗考核，燃燒室工程尺寸構(gòu)件經(jīng)過了多次2 400 ℃/30 s 的點火試驗［21］。多元難熔金屬改性材料實現(xiàn)了2 015 ℃/240 s 氧乙炔的表面無明顯燒蝕考核，實現(xiàn)了低燒蝕碳基材料向微燒蝕或零燒蝕材料的跨越。英國拉夫堡大學(xué)PIP 法制備的材料氧乙炔焰試驗考核表面溫度最高達(dá)2 650 ℃，C/HfC、C/HfB2表現(xiàn)出較好的耐溫性能和抗氧化性［22～24］。歐洲多家研究機構(gòu)在H2020 計劃中聯(lián)合開展適用于燃燒室環(huán)境的超高溫陶瓷基復(fù)合材料研究［7］。此外，美國還發(fā)展形成了耐超高溫HfC、TaC纖維，并開展了復(fù)合材料研究與試驗工作，實現(xiàn)了低燒蝕材料增強體由碳纖維向耐燒蝕纖維的拓展。

針對高超聲速飛行器端頭、前緣熱環(huán)境苛刻，但力學(xué)性能要求相對偏低的應(yīng)用特點，國內(nèi)在碳纖維及超高溫陶瓷組元高溫氧化機制研究的基礎(chǔ)上，采用陶瓷粉體浸滲、前驅(qū)體裂解等手段，在碳基體中引入難溶碳化物、硼化物，產(chǎn)生協(xié)同抗氧化作用，研制的低燒蝕的C/C復(fù)合材料在2 200 ℃以上表現(xiàn)出良好的抗氧化特性，“吸氧+阻氧”是主要的熱防護(hù)機制。為進(jìn)一步提高陶瓷組元含量，還開展了整體織物增強超高溫陶瓷基復(fù)合材料研究工作，通過液相浸漬熱壓、抽濾成型熱壓、PIP 浸漬裂解等方法實現(xiàn)了連續(xù)纖維和短切纖維增強鋯基、硅基復(fù)合材料制備與結(jié)構(gòu)控制，典型樣件并通過了地面試驗考核，表現(xiàn)出較高的耐溫等級和抗燒蝕性能，如圖3所示。針對新型發(fā)動機燃燒室熱環(huán)境，研制的低燒蝕防熱材料構(gòu)件通過了地面和飛行試驗考核。面向未來極端環(huán)境服役要求，具有更高使用溫度的低燒蝕防熱材料仍是重要的發(fā)展方向。

圖3 低燒蝕防熱材料風(fēng)洞試驗Fig.3 Results of minimal?ablative material in wind tunnel

4 熱透波材料

熱透波材料主要用于飛行器天線罩（窗），早期高溫透波材料以陶瓷為主，包括氧化鋁、微晶玻璃、石英陶瓷等，但由于陶瓷材料無法滿足極端熱力環(huán)境下高可靠使用要求，發(fā)展了以連續(xù)纖維編織體為增強體，氧化硅為基體的第二代熱透波材料。美國發(fā)展最為成熟的是SiO2f/SiO2復(fù)合材料，而俄羅斯的精確制導(dǎo)導(dǎo)彈主要使用石英纖維增強磷酸鹽材料。石英纖維增強二氧化硅基復(fù)合材料介電常數(shù)在2.80～3.30，介電損耗可控制在10?3量級，高溫介電性能穩(wěn)定性良好，材料拉伸強度可達(dá)60 MPa，彎曲強度可達(dá)150 MPa，短時使用溫度可超過2 000 ℃（表面溫度）［25］。磷酸鹽復(fù)合材料主要包括石英纖維增強磷酸鋁、磷酸鉻及磷酸鉻鋁復(fù)合材料，基體分別在1 200、1 200～1 500、1 500～1 800 ℃具有較好的熱穩(wěn)定性［26］。比石英體系耐溫更高的是氮化物體系，美國SRI采用前驅(qū)體浸漬熱解法制備了氮化硅纖維增強氮化物復(fù)合材料，材料密度2.85 g/cm3，室溫彎曲強度為184 MPa，模量102 GPa，1 000 ℃強度為191 MPa，模量92 GPa。日本東亞燃料公司采用Si3N4和SiBN纖維，制備的復(fù)合材料密度2.36 g/cm3，室溫彎曲強度約618 MPa，1 250 ℃彎曲強度546 MPa。美國金剛砂公司研制了BN纖維，制備出密度1.85 g/cm3的復(fù)合材料，但相關(guān)性能未見報道。此外，國外對氮化硅陶瓷高溫透波材料研究較為深入。波音公司采用反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)，研制了多倍頻寬帶氮化硅天線罩，介電常數(shù)2.24～2.5，介電損耗為0.005；以色列研制出多孔氮化硅天線罩，不僅介電性能好，而且強度高、耐雨蝕性能良好［27］。

我國在石英/石英、氮化硅纖維增強氮化物等復(fù)合材料，石英、氮化硅等陶瓷材料領(lǐng)域也取得了很大進(jìn)展。特別是瞄準(zhǔn)未來高溫長時熱透波需求，突破了連續(xù)氮化硅纖維工程化制備關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)了氮化硅纖維的批量生產(chǎn)，并開展了基于連續(xù)氮化硅纖維的增強陶瓷復(fù)合材料設(shè)計、制備及透波性能等研究工作，如圖4所示。此外，基于前驅(qū)體紡絲的連續(xù)氮化硼纖維制備技術(shù)也取得突破。面向未來高超聲速飛行器，發(fā)展具有更耐高溫?zé)g和優(yōu)異透波特性的熱透波材料，提升高溫介電性能的穩(wěn)定性將是重要的發(fā)展方向。

圖4 氮化硅纖維樣品圖及拉伸強度Fig.4 Picture and tensile strength of silicon nitride fiber

5 高效隔熱材料

由于高超聲速飛行器在稀薄大氣層中長時高速飛行，隔熱材料是阻止氣動熱向飛行器內(nèi)部傳遞的最重要屏障，因此具備耐高溫、輕質(zhì)、低熱導(dǎo)率特性的高效隔熱材料愈發(fā)重要。航天飛機是最早大量使用高效隔熱材料的航天器，其迎風(fēng)面和背風(fēng)面分別采用了專門研發(fā)的隔熱瓦和隔熱氈，其中隔熱瓦形成了LI（Lockheed Insulation）、FRCI（Fibrous Refractory Insulation）、AETB（Alumina Enhanced Thermal Barrier）、BRI（Boeing Reusable Insulation）等系列，最高使用溫度達(dá)到1 500 ℃；隔熱氈形成了FRSI（Flexible Reusable Surface Insulation）、AFRSI（Advanced Flexible Reusable Surface Insulation）和CRI（Conformal Reusable Insulation）等系列，最高使用溫度達(dá)到1 200 ℃，成為第一代高效隔熱材料的代表。目前仍是美國各類高超聲速飛行器、可重復(fù)使用運載器以及飛船等航天器熱防護(hù)系統(tǒng)的重要候選材料，如X?37B、Dreamchaser、Orion飛船等［28?31］。進(jìn)入21世紀(jì)后，以HTV?2、X?51A和X?37B為代表的滑翔式、巡航式和返回式臨近空間飛行器研究在世界范圍內(nèi)迅猛發(fā)展，不僅帶動了隔熱瓦和隔熱氈的性能提升，而且催生了以納米隔熱材料為代表的第二代高效隔熱材料的研發(fā)與工程應(yīng)用。自20世紀(jì)90年代中后期起，NASA著力推動SiO2氣凝膠的應(yīng)用，并實現(xiàn)在高超聲速飛行器大面積隔熱、火星探測器電源系統(tǒng)等的應(yīng)用［32?33］。2018年，美國Parker太陽探測器發(fā)射成功，其防熱罩采用了碳泡沫增強碳?xì)饽z材料，最高使用溫度超過2 000 ℃，是隔熱材料典型的應(yīng)用案例［34?35］。

經(jīng)過近十年的快速發(fā)展，國內(nèi)在飛行器高效隔熱材料領(lǐng)域也形成了隔熱瓦、隔熱氈和納米隔熱材料三大體系。隔熱瓦形成了1 200和1 500 ℃兩種系列，通過了型號飛行試驗考核，充分驗證了材料的可靠性。隔熱氈形成了600和1 000 ℃兩種系列，在運載火箭等型號上得到廣泛應(yīng)用。在納米多孔隔熱材料領(lǐng)域，國內(nèi)在SiO2、Al2O3、Al2O3?SiO2及C等納米隔熱材料制備技術(shù)、材料性能及應(yīng)用等方面已到達(dá)國際先進(jìn)水平，如圖5所示。其中氧化物納米隔熱材料最高使用溫度達(dá)到1 400 ℃，碳基納米隔熱材料最高使用溫度超過2 000 ℃。面向未來需求，發(fā)展使用溫度更高的輕質(zhì)高效隔熱材料、防隔熱一體化材料是高效隔熱材料重要的發(fā)展方向。

圖5 我國研制的高效隔熱材料構(gòu)件照片F(xiàn)ig.5 Images of high?performance thermal insulation materials

6 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（即樹脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料）具有高比強度、高比模量、可設(shè)計性強、抗震性能好、制造周期短等特點，是實現(xiàn)航天器和武器裝備結(jié)構(gòu)輕量化的主要途徑之一，其用量已經(jīng)成為衡量結(jié)構(gòu)先進(jìn)性的重要指標(biāo)［36?38］。以纖維增強體性能級別進(jìn)行分類，第一代結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以T300和T700碳纖維為增強體，第二代結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是以T800級碳纖維為增強體，第三代結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以高強高模高韌為特征。航天結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已經(jīng)發(fā)展了兩代，第三代結(jié)構(gòu)復(fù)合材料正在孕育發(fā)展之中。國外先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于土星5、阿里安、獵鷹9、能源號等運載火箭及三叉戟?2、戰(zhàn)斧、白楊、侏儒等導(dǎo)彈武器。大型運載火箭的整流罩、衛(wèi)星支架、儀器艙、級間段、貯箱等結(jié)構(gòu)及導(dǎo)彈武器的頭錐殼體、彈體艙段、發(fā)動機殼體、彈翼、發(fā)射筒等結(jié)構(gòu)廣泛采用IM7、T800H等高強中模碳纖維為增強體的第二代結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，滿足耐中高溫使用需求，材料研制及工程應(yīng)用水平非常成熟［39］。

目前，我國第一代、第二代結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基本滿足了航天型號需求，實現(xiàn)了航天裝備用碳纖維及其復(fù)合材料的自主保障。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料形成了環(huán)氧、雙馬樹脂基體為代表的主干材料體系，突破了耐500 ℃聚酰亞胺結(jié)構(gòu)設(shè)計及工程應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)了“低溫大用、高溫小用”的穩(wěn)步應(yīng)用。以高強高模高韌為特征的第三代結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國際國內(nèi)正在同步研制發(fā)展，面向未來需求，需重點突破第三代復(fù)合材料技術(shù)，為新型航天裝備材料升級換代奠定基礎(chǔ)，如圖6所示。

圖6 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的發(fā)展Fig.6 Development of structural composite materials

7 展望

我國已經(jīng)提出建設(shè)航天強國的戰(zhàn)略目標(biāo)，高超聲速飛行器、空天往返飛行器、空間探測等航天器研制與航天工程實施對復(fù)合材料提出了新要求，為航天復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的契機和動力。首先，完善提高現(xiàn)有復(fù)合材料體系，發(fā)展以用于更高服役環(huán)境、重復(fù)使用等為代表的新一代復(fù)合材料，大力發(fā)展第三代樹脂基復(fù)合材料，提高復(fù)合材料使用效率；其次，提升航天復(fù)合材料的自動化制造能力，實現(xiàn)高可靠、低成本、快速制造，促進(jìn)材料體系與制造體系的融合發(fā)展；最后，統(tǒng)籌航天復(fù)合材料創(chuàng)新鏈、供應(yīng)鏈、產(chǎn)業(yè)鏈和價值鏈，做好四個鏈條的構(gòu)建與協(xié)同，實現(xiàn)航天復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)步，支撐航天強國建設(shè)。