周逸凡 楊慕紫 佘峰權3) 龔力 張曉琪陳建 宋樹芹 謝方艷?

1) (中山大學測試中心, 廣州 510275)

2) (中山大學材料科學與工程學院, 廣州 510275)

3) (中山大學化學學院, 廣州 510275)

固態(tài)鋰離子電池因具有高安全、高能量密度等多種優(yōu)勢而備受關注, 但目前固態(tài)鋰離子電池尚未大規(guī)模商業(yè)化, 主要原因是固態(tài)鋰離子電池中存在的關鍵科學問題和技術問題尚未解決, 特別是界面問題, 例如界面的高電阻與不穩(wěn)定性.X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)作為重要的表面分析手段, 可以定性和半定量地進行界面的化學分析, 這使得XPS可以廣泛應用于固態(tài)鋰離子電池界面的研究.本文綜述了近年來利用XPS進行固態(tài)鋰離子電池界面的研究進展, 并對XPS實驗原理、實驗方法、實驗結果及其對界面性能的影響進行了總結與評述.XPS研究固態(tài)鋰離子電池界面的方法主要為非原位XPS、反映電池界面實時變化的原位XPS、以及基于電池真實工作條件的operando XPS, 所獲取信息包括界面反應發(fā)生后元素的化學狀態(tài)、實時界面反應過程中界面元素的變化情況、由元素結合能位移反映的能帶結構變化和界面組分的過電位等信息, 從而加深對固態(tài)鋰離子電池界面成分、結構變化和界面反應動力學及界面離子遷移等方面的認識.

1 引 言

鋰離子電池由于具有高能量密度、長循環(huán)壽命和高充放電效率等優(yōu)勢, 在消費電子行業(yè)中得到了大量應用[1].隨著電動汽車的發(fā)展, 鋰離子電池將得到更廣泛的應用.目前商用的鋰離子電池基本為液態(tài)鋰離子電池, 由于液體電解質具有可燃性和高溫分解性, 特殊情況下, 如過充放電和析氣可能導致膨脹、泄漏; 熱失控和鋰枝晶穿透隔膜可能造成短路、高溫, 這些都可能導致燃燒、爆炸等安全事故[2].因此, 鋰離子電池的安全問題亦備受關注.

為提升鋰離子電池的安全性, 使用固體電解質的固態(tài)鋰離子電池(solid-state lithium-ion battery,SSLIB)開始被廣泛研究.固體電解質的不可燃性,可以解決液態(tài)鋰離子電池存在的安全問題.除了安全這一突出優(yōu)勢外, SSLIB可使用鋰金屬作為負極, 鋰金屬具有最低的電極電勢, 理論比容量高達3860 mA·h·g–1, 可以極大地提升電池的能量密度[3,4].而且, SSLIB還具有寬的電化學窗口、更好的熱力學穩(wěn)定性、更強的機械強度和更寬的工作溫度范圍等優(yōu)點[5,6].

但到目前為止, SSLIB離實際應用還有很大距離, 除去成本因素, 其性能不佳也是原因之一, 主要體現在: 功率密度低、循環(huán)壽命有限、倍率性能較差, 這在相當程度上歸因于SSLIB的界面問題.電池的界面會極大地影響電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和離子電導率等重要性質[7], 直接影響電池性能.

SSLIB的界面是影響電池性能的主要因素之一, 也是最受關注的問題.SSLIB中存在的界面、主要的界面問題以及解決界面問題的常見策略如圖1所示.SSLIB中的界面有固體電解質界面、粒子間界面、以及電極與集流體之間的界面[8], 其中最為重要的是固體電解質界面, 包括電解質和正負極的界面.而全固態(tài)鋰離子電池難以實際應用, 主要歸因于固體電解質界面的高電阻和差的穩(wěn)定性.固體電解質界面是固體電解質與電極之間的界面區(qū)域, 結構和成分復雜, 一般為微米或納米尺度,界面的性質受諸多物理、化學因素的影響, 因此界面處的各種物理和化學過程也應一并考慮.

圖1 SSLIB中的界面、界面問題和解決策略示意圖Fig.1.Illustration of the interfaces, interface issues, and solving strategies in SSLIB.

理想情況下, SSLIB界面應該具有高的離子電導率, 使電池具有好的倍率性能, 但固體電解質界面中固體電解質和電極為固/固接觸, 這使得鋰離子的活性傳輸位點較少, 導致界面電阻較高, 所以盡管部分固體電解質的離子電導率已經達到甚至超過液體電解質的離子電導率, 依然無法實現較好的電池性能.此外, 充放電循環(huán)中的接觸失效、空間電荷層和界面晶格失配等界面現象也會增加界面電阻[8].

固體電解質界面的不穩(wěn)定性, 一方面是由于固體電解質與電極之間的化學不穩(wěn)定性, 接觸時發(fā)生化學反應; 另一方面是源于固體電解質自身的電化學不穩(wěn)定性, 在充放電循環(huán)時發(fā)生分解.這兩類反應以及界面的相互擴散現象, 都會形成界面相.若界面相為電子導體, 則界面反應會進一步發(fā)生, 使界面區(qū)域不斷擴大并破壞體相, 所以界面相應該為電子絕緣體.在電極和電解質的有效接觸表面, 在首次充放電循環(huán)時發(fā)生氧化還原反應, 所形成的界面層稱作固體電解質界面相(solid electrolyte interphase, SEI)[9?11].電子絕緣的SEI可以阻止進一步發(fā)生氧化還原反應, 對電池的循環(huán)起到穩(wěn)定作用.但是SEI的形成會消耗鋰離子且界面電阻往往較大, 造成電池的內阻增加和容量衰減[8].為了提高電池的性能, SEI應該具有良好的離子電導率、抑制相互擴散的能力和足夠的穩(wěn)定性, 因此能否形成穩(wěn)定的SEI對于電池的循環(huán)性能至關重要.

負極材料具有較高的化學勢, 容易與固體電解質在界面處發(fā)生反應.SSLIB的理想負極是鋰金屬, 其化學性質活潑, 易與固體電解質發(fā)生界面反應.此外, 充放電過程中界面處鋰的不均勻沉積形成的鋰枝晶傾向于沿固體電解質的晶界生長, 可能造成電解質的破壞使電池失效, 因此如何構建穩(wěn)定的固體電解質/鋰負極界面是SSLIB領域目前的一大難題.

為了保證正極具有足夠的電子和離子電導率,正極需要由正極材料(如鈷酸鋰LiCoO2、磷酸鐵鋰LiFePO4等)、導電劑(導電炭黑等)和固體電解質混合而成.因此正極界面組成復雜, 包括固體電解質/正極材料界面、固體電解質/導電劑界面、正極材料/導電劑界面以及正極材料/集流體界面, 這些界面都需要在充放電循環(huán)中保持穩(wěn)定.另一個不容忽略的問題是, 正極材料在充放電循環(huán)時體積變化較為顯著, 更容易造成界面處的接觸失效.

綜上可知, SSLIB界面的性質尤其是穩(wěn)定性,很大程度上是由界面化學決定的, 因此準確了解界面性質非常重要.但由于SSLIB界面的尺寸小, 大部分測試方法對其難以進行有效表征.作為重要的表面分析方法, X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)非常適合于對SSLIB界面進行分析與研究, 不僅可以得到界面的化學成分, 對界面性能進行預測; 還可以得到空間上的化學分布, 從而評估界面化學結構和不規(guī)整性、橫向和縱向的成分變化.此外, 結合紫外光電子能譜(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)還可以得到全電池的能帶結構和界面能帶彎曲情況[12].

2 XPS基本原理

XPS的原理是以特征X射線輻照樣品并激發(fā)出光電子, 能譜儀通過檢測不同動能的光電子, 得到光電子計數-電子能量的譜圖.為了直觀地反映樣品的性質, 一般采用電子結合能EB作為電子能量的標尺.XPS結合能參考零點為能譜儀的費米能級EF, 對于與能譜儀有良好電接觸的樣品, 其費米能級與能譜儀的費米能級重合, 電子結合能EB與樣品本身功函數無關(如圖2所示), 可得如下關系:

圖2 XPS測量的能級示意圖Fig.2.Schematic diagram of energy level in XPS measurement.

其中hυ為X射線的光子能量; Ek為儀器檢測的樣品光電子的動能; φSP為儀器的功函數.圖2中φS為樣品的功函數; Evac為真空能級; Ek,true為樣品光電子的真實動能.

商業(yè)化的光電子能譜儀通常使用Al或Mg作為陽極靶, 產生的Al Kα和Mg Kα線的光子能量分別為1486.6和1253.6 eV, 所激發(fā)光電子(電子能量范圍0—1486 eV)的非彈性平均自由程近似地與成正比[13]:

其中λ為電子的非彈性平均自由程, k為常數,Ek為光電子的動能.XPS的有效信號主要來自樣品表面3λ深度范圍內的光電子, 具體來說, 對于非彈性平均自由程為λ(Ek)的光電子, 95%的有效信號來自于樣品表面3λ的深度范圍內, 一般認為XPS的信息深度d為3λ.電子的非彈性平均自由程λ一般為幾個埃, 因此有效信號的光電子大部分來自于樣品表面幾個納米的范圍內.電子結合能EB反映了電子所處元素的軌道能級, 即使原子處于不同的化學環(huán)境, 內層電子結合能也處于一定的能量范圍內, 所以通過測量表面或界面區(qū)域光電子的結合能可對表界面進行定性分析(除H和He)[14].

而由于原子所處化學環(huán)境的不同所造成的內層電子結合能的位移, 即化學位移, 可在一定程度上反映原子的化學狀態(tài), 如氧化態(tài)、成鍵情況等.在XPS譜圖中, 化學狀態(tài)變化主要表現在內層電子對應譜峰結合能的變化, 而振激峰、俄歇峰和多重分裂峰等伴峰可作為化學分析的輔助依據[15].XPS的譜峰強度和樣品表界面區(qū)域的元素濃度成正比, 因此XPS可進行元素的定量分析.但由于定量分析采用靈敏度因子法, XPS不能實現對檢測區(qū)域所含元素的絕對定量, 僅能確定各元素的相對含量(誤差為20%左右).

3 非原位XPS在SSLIB界面研究中的應用

非原位, 譯自拉丁文“ex situ”.對于分析表征而言, 非原位指的是分析對象脫離原始的體系環(huán)境, 進入特定分析條件下的新環(huán)境.比如傳統(tǒng)的樣品表征, 分析對象必須先脫離其原始體系, 轉移至分析設備的環(huán)境中.非原位XPS將分析對象脫離其原始體系環(huán)境而轉移進入光電子能譜儀進行表征.XPS已經被廣泛地應用于SSLIB的研究, 早在1989年, Meunier等[16]就利用非原位XPS研究了鋰離子薄膜電池, 證實了硫氧化鈦TiSxOy正極中的存在, 并說明其與固體電解質發(fā)生氧化還原反應生成界面層的可能性.但是, 感興趣的研究區(qū)域(界面)通常隱藏在電池的內部, 如何確定界面并使之暴露是一大難題.對于非原位XPS, 需要拆卸電池, 將電極或固體電解質表面暴露出來,然而此種方式很難保證所獲界面的完整性、真實性和實時性.為了獲得盡可能多的界面信息, 需要利用深度剖析或者硬X射線光電子能譜(hard Xray photoelectron spectroscopy, HAXPES)進行分析.深度剖析是利用氬離子束刻蝕樣品表面, 并在刻蝕間隔進行XPS分析, 從而得到元素隨深度分布的信息, 缺點是刻蝕會對樣品表面造成破壞,且可能會影響刻蝕區(qū)域所含元素的化學狀態(tài), 不能反映樣品的真實信息, 例如在對NASICON型Li1+xAlxGe2–x(PO4)3(LAGP)固體電解質進行Ar單原子模式刻蝕后, XPS顯示其表面的鋰元素顯著減少.為了減小刻蝕的影響, 可采用Ar團簇離子槍進行刻蝕.HAXPES是利用能量更高(2—10 keV)的硬X射線(如Cr Kα, Cu Kα)輻照樣品, 激發(fā)出的高動能光電子的非彈性平均自由程更大, 從而獲得更深的分析深度.基于同步輻射的XPS通過改變光子能量, 實現對樣品進行表面/埋界面/體相的分析[17].

3.1 非原位XPS在氧化物固體電解質界面研究中的應用

氧化物固體電解質按照結構可分為鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、LISICON和NASICON型[18,19].氧化物固體電解質普遍具有較寬的帶隙和較弱的離子極化, 因此有較好的化學與電化學穩(wěn)定性, 這對鋰金屬負極的應用尤為重要.然而其硬度普遍較大, 彈性形變有限, 難以實現較好的固/固接觸, 具有較大的界面電阻.據報道, 大多數氧化物固體電解質的離子電導率在10–5—10–3S·cm–1范圍內[20].其中石榴石型(garnet)氧化物固體電解質具有較高的鋰離子電導率, 立方相的鋰鑭鋯氧Li7La3Zr2O12(c-LLZO)在常溫下可以達到10–4S·cm–1[21], 并可通過元素摻雜進一步提升離子電導率, 如Ta摻雜鋰鑭鋯氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的離子電導率可達1.6 × 10–3S·cm–1[22].

立方相鋰鑭鋯氧Li7La3Zr2O12(LLZO)的結構是由ZrO6八面體與LaO8十二面體組成, 鋰離子分布在24d和96h空位, 如圖3(a)所示.雖然立方相LLZO的離子電導率較高, 但是其與鋰金屬的界面電阻大, 據報道一般在數百至數千Ω·cm2[22,23],這一方面是由于接觸性不良導致, 另一方面是由于石榴石本身在空氣中形成的主要成分為氫氧化鋰或/和碳酸鋰的表面層[24].LLZO首先會與H2O發(fā)生Li+/H+交換, 生成LiOH, 二者進一步與CO2反應生成Li2CO3[25].對于LLZO微米粉體, 我們利用XPS表征發(fā)現其表面生成了較厚的反應層,如圖3(b)所示, 當暴露空氣的時間約1230 s時,樣品表面完全被Li2CO3覆蓋.而通過手套箱制樣盡量減少暴露時間至30 s時, XPS結果證實表面層由Li2CO3和LiOH組成, 同樣的現象也出現在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)上.所以在考慮石榴石固體電解質的界面時, 不可忽略其表面層, 目前去除表面層的方法主要有拋光、酸洗和高溫退火等[26], 表面層去除效果可利用XPS證實.

圖3 (a)立方相Li7La3Zr2O12(c-LLZO)晶體結構示意圖[27]; (b)空氣中不同暴露時間的LLZO微米粉體表面的O1s譜圖變化Fig.3.(a) Crystal structure of cubic Li7La3Zr2O12(c-LLZO)[27]; (b) O1s spectra of LLZO micro particles exposed to air for different times.

LLZO等石榴石型固體電解質與鋰負極的界面被認為是穩(wěn)定的, 此結論是基于循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)等電化學表征的結果進行判斷的[28,29], 而對界面直接的觀察則較少.由于實驗條件不一, 對鋰負極的穩(wěn)定性仍沒有確切的結論.根據第一性原理計算, c-LLZO會與鋰金屬反應并形成含Zr, La2O3和Li2O的反應層[30], 而XPS證實循環(huán)后的Li/LLZO界面有Zr3O生成[31](如圖4(a)).為了去除表面層, Wolfenstine等[32]將LLZO加熱至800 ℃并保持2—4 h, 再將其浸漬于300 ℃熔融態(tài)的鋰196 h后, 對LLZO表面進行XPS測試, 發(fā)現表面的鋰離子含量有所增加,而La譜峰和Zr譜峰沒有發(fā)生位移, 即LLZO的結構并未破壞, 說明LLZO對鋰金屬的化學穩(wěn)定性.

含Ti4+, Sn4+, Gd3+等陽離子的氧化物固體電解質, 容易與鋰金屬發(fā)生還原反應形成不穩(wěn)定的混合導電界面相[33,34].Zhu等[35]用XPS研究了NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固體電解質與鋰負極的界面(圖4(b)), 發(fā)現界面處的Ti4+在循環(huán)中被還原為Ti3+, 該還原反應不但使界面處形成富鋰相, 而且使電子不斷注入到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, 導致局部區(qū)域電勢降低, 作為鋰離子沉積的位點生成鋰枝晶, 加速電池的失效.

圖4 (a) 原始和放電后的Li7La3Zr2O12(LLZO)表面的Zr 3d分峰擬合結果[31]; (b)原始Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、化學失效LATP、電化學失效LATP的Ti 2p譜圖[35]; LiCoO2襯底上LLZO薄膜不同刻蝕深度的(c)Co 2p峰以及(d)Li 1s和Co 3p峰的XPS深度剖析譜圖[41]Fig.4.(a) Peak deconvolution of Zr 3d spectra of fresh and discharged Li7La3Zr2O12 (LLZO)[31]; (b) Ti 2p XPS spectra of the Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)-pristine, chem-LATP(chemical failure), and EC-LATP(electrochemical failure) surface[35]; XPS depth profiles of (c) Co 2p spectra, (d) Li 1s and Co 3p spectra of LLZO thin film on LiCoO2 at different depth[41].

大多數固體電解質具有足夠的機械強度而不會被鋰枝晶刺穿, 因此可以抑制鋰枝晶的生長, 尤其是對于硬度較高的氧化物固體電解質.但Sharafi等[36]發(fā)現Li/LLZO對稱電池進行充放電循環(huán)后,LLZO表面有黑色區(qū)域產生, XPS結果表明黑色區(qū)域為金屬鋰, 即界面生成了鋰枝晶.許多研究表明, 鋰枝晶傾向于在界面處的空隙、晶界中進行沉積并生長[22,37?39].固體電解質內部殘留的電子和負離子也可能使鋰離子還原[39], 所以即使對于SSLIB,也需要合適的方法解決鋰枝晶生長的問題.

在正極界面, 即使氧化物固體電解質對正極具有足夠的穩(wěn)定性而不發(fā)生反應, 也可能會有界面相形成, 這是由界面處的相互擴散導致的, 常見的是過渡金屬離子和固體電解質陽離子之間的相互擴散[33,40].Zarabian等[41]以XPS深度剖析研究了400 ℃下制備的LLZO固體電解質薄膜/LiCoO2(LCO)正極之間的界面, 如圖4(c)和圖4(d)所示,發(fā)現循環(huán)后的界面生成了Co3O4以及不同的含Co相, 距離正極區(qū)域約1803.2 nm范圍內沒有Li1s的信號, 說明該區(qū)域鋰離子脫嵌形成Li1–xCoO2.Liu等[42]利用同步輻射可變能量硬X射線光電子能譜(variable energy hard X-ray photoelectron spectroscopy, VE-HAXPES)觀察到LiCoO2正極與Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)界面處強的氧元素擴散現象, 對應LATP的O1s峰在LiCoO2正極仍保持高的強度, 而在選用Li3PO4作為界面緩沖層后, LiCoO2正極中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3相關的峰有相當程度的降低, 說明緩沖層可以有效抑制O元素的擴散.

3.2 非原位XPS在硫化物固體電解質界面研究中的應用

硫化物固體電解質可分為Argyrodite型、Li2S-P2S5體系、thio-LISICON型和Li10GeP2S12型[19].由于硫離子的半徑大于氧離子, 硫化物固體電解質的極化率比氧化物固體電解質的更高, 削弱了材料骨架結構與鋰離子之間的相互作用, 拓寬了鋰離子的遷移通道; 且由于硫元素較低的電負性,硫離子與鋰離子之間的結合強度小于氧離子與鋰離子之間的結合強度, 因此硫化物固體電解質具有更高的離子電導率[43].其中thio-LISICON型固體電解質(典型化學式為Li4–xGe1–xPxS4)和Li2S-P2S5體系玻璃態(tài)固體電解質離子電導率可達10–3S·cm–1,快鋰離子導體Li10GeP2S12的離子電導率更是可達到10–2S·cm–1[44?47].如圖5(a)所示, Li10GeP2S12結構在c軸方向上由LiS6八面體與Ge/PS4四面體共邊構成的一維離子通道, 由16h和8f位點的LiS4組成, 并由PS4四面體相互聯接組成三維離子傳輸網絡[47].Li2S-P2S5體系通過改變Li2S與P2S5的比例可以得到不同成分的材料[48](圖5(b)),如Li7P3S11[49], β-Li3PS4[50]和Li2P2S6[51].由于結構不同, 材料離子電導率的差異可達幾個數量級, 其中280 ℃下退火的Li7P3S11的離子電導率可達1.4 × 10–3S·cm–1[52].這一方面是由于結構中有較多孤立的PS4和P2S7四面體提供鋰離子傳輸的間隙, 另一方面是由于退火使玻璃相部分晶化.與氧化物固體電解質相比, 硫化物固體電解質的硬度較低, 可實現較好的固/固接觸從而降低界面電阻,但是在空氣中容易與水反應形成H2S氣體[53], 給實際應用造成很大的困難.

圖5 (a) Li10GeP2S12的晶體結構示意圖[47]; (b) Li2S-P2S5體系中不同成分的部分材料的晶體結構示意圖[48]Fig.5.(a) Crystal structure of Li10GeP2S12[47]; (b) crystal structures of some materials within Li2S-P2S5 binary system[48].

硫化物固體電解質的電化學窗口有一些互相矛盾的報道.循環(huán)伏安法測試表明硫化物固體電解質的電化學窗口可達5 V (vs.Li+/Li)或更寬[47,54,55],從而在電化學循環(huán)中保持穩(wěn)定.而另有報道其電化學窗口僅在1.5—2.5 V (vs.Li+/Li)范圍內[56], 這可能是由于硫化物固體電解質與電極的接觸面積有限, 其分解反應的法拉第電流過小而被忽略.許多XPS研究也證實了硫化物固體電解質對電極的不穩(wěn)定性[57?59].

Jérémie等[57]對以Argyrodite型Li6PS5Cl為電解質的SSLIB進行了非原位XPS研究, LiCoO2/Li6PS5Cl/Li4Ti5O12(LTO) SSLIB在充放電循環(huán)后出現了極大的容量衰減, 這可能是由Li6PS5Cl與正極的界面反應造成的.XPS結果表明充電時部分Li6PS5Cl在正極界面上發(fā)生氧化分解, 生成LiCl, P2S5和多硫化物Li2Sn, 其中LiCl的生成被認為是界面電阻增加的主要原因; 在多次循環(huán)后,Li6PS5Cl還與LiCoO2反應生成磷酸鹽, 而負極界面在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定.Gao等[58]對充放電循環(huán)后的Li/Li10GeP2S12界面進行了深度剖析, 如圖6(a), 發(fā)現Li10GeP2S12在循環(huán)過程中還原, 還原產物為Li2S, Ge以及低價態(tài)P的化合物.由于生成金屬相, 界面具有電子導電性可使界面反應進一步發(fā)生, 不能形成穩(wěn)定的界面層.此外, 硫化物固體電解質的不穩(wěn)定性并不僅限于電極界面.Koerver等[59]利用深度剖析研究了結構為Li-In||β-Li3PS4||NCM-811-β-Li3PS4的SSLIB在不同截止電壓下經過25次充放電循環(huán)后的集流體/正極界面, 如圖6(b)所示, β-Li3PS4的S 2p中有兩個峰對應PS4四面體中的P—S鍵和P—[S]n—P結構.經過充放電循環(huán)后, 更高結合能處出現了新峰,對應熱力學穩(wěn)定的β-Li3PS4氧化產物, 其中4.0和4.3 V的譜圖大致相同, 而4.6和5.0 V下β-Li3PS4的氧化更加劇烈, 氧化產物即使在遠離集流體/正極界面處也有少量存在.所以正極中的電解質與活性材料(NCM-811)在體相幾乎是穩(wěn)定的, 而在集流體表面區(qū)域形成具有一定厚度的界面層.

圖6 (a) 循環(huán)后的Li/Li10GeP2S12界面的XPS深度剖析譜圖, S 2p, Ge 3d, P 2p, Li 1s[58]; (b) 在不同截止電壓(4.0—5.0 V)循環(huán)25次后的集流體/正極界面隨時間變化的S 2p深度剖析譜圖[59]Fig.6.(a) XPS depth profiles of cycled Li/Li10GeP2S12 interface: XPS spectra of S 2p, Ge 3d, P 2p, Li 1s[58]; (b) S 2p XPS depth profiles after 25 cycles for different upper cut-off voltage (4.0–5.0 V) as a function of different etching time[59].

3.3 非原位XPS在人工SEI修飾層研究中的應用

針對各種界面問題, 尤其是為了提高界面鋰離子電導率和界面穩(wěn)定性, 需要進行界面修飾以提高界面的性能, 其中一種方式是構建人工SEI, 也稱之為修飾層.通過對界面元素化學狀態(tài)的分析,XPS可以直接證明修飾層對界面穩(wěn)定性的作用.人工SEI可分為有機SEI、無機SEI和混合型SEI,其中有機SEI一般是聚合物固體電解質, 如聚氧化乙烯-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(PEO-LiTFSI); 無機SEI包括鋰合金、無機物薄膜、氧化物、鋰酸鹽和鋰化合物; 混合型SEI則是有機SEI與無機SEI的復合物[60].氟化鋰(LiF)是負極修飾層的常用材料, 盡管LiF的離子電導率不高, 但是作為人工SEI不僅可以提高固體電解質對鋰負極的穩(wěn)定性,還可以保持鋰離子的快速傳輸[61?63].Fan等[64]提出將雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)涂覆在Li3PS4電解質上進行滲透, 再將電解質與鋰負極接觸反應形成含LiF的SEI.他們對Li/Li3PS4/不銹鋼半電池進行循環(huán)后, 取出Li3PS4對其表面進行非原位XPS表征(圖7(a)), 出現對應Li3P的新峰, 是Li3PS4被鋰還原的產物; 作為對比, LiFSI@Li3PS4表面只有對應Li3PS4和LiF的峰, 表明LiF層成功包覆Li3PS4, 并可以提高Li/Li3PS4界面的電化學穩(wěn)定性.Chang等[65]設計了一種氧化鋅改性的氟化三維泡沫銅作為鋰負極的表面層, XPS證實其在循環(huán)過程中產生LiF, 提高了界面的穩(wěn)定性.在室溫下, Li2.9B0.9S0.1O3.1玻璃陶瓷固體電解質有良好的延展性, Nagao等[66]以其作為緩沖層提升Li/LLZO的界面接觸性, 同時該緩沖層可有效阻止界面反應.電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)顯示Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1對稱電池的界面電阻(約1 Ω)在恒電流充放電循環(huán)前后無明顯變化(圖7(b)).XPS顯示界面產物為Li2O, Li2S和LixB, 且相應譜峰的強度在界面刻蝕后迅速下降(如圖7(c)所示), 表明界面層厚度小, 且有足夠的電子絕緣性阻止反應的進一步發(fā)生.該界面層具有循環(huán)穩(wěn)定性, 同時對鋰離子的快速遷移沒有影響.Liang等[67]在LiNixMnyCo1–x–yO2正極表面原位生成了非晶態(tài)LixBOyFz包覆層, XPS顯示在100次循環(huán)后, 包覆正極表面的Ni2+含量與初次循環(huán)相比并無明顯增加, 表明非晶態(tài)LixBOyFz包覆層具有良好的化學穩(wěn)定性.

圖7 (a) 循環(huán)后LiFSI修飾的Li3PS4的F 1s和P 2p(右)譜圖, 循環(huán)后未處理的Li3PS4的P 2p(左)譜圖[64]; (b) Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1對稱電池恒流充放電循環(huán)前后的阻抗圖[66]; (c)刻蝕得到的Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1區(qū)域表面/界面/體相的B 1s, S 2p, O 1s, Li 1s譜圖[66]Fig.7.(a) F 1s and P 2p (right) spectra of LiFSI-treated Li3PS4 from cycled cell, P 2p (left) spectra of untreated Li3PS4 from cycled cell[64]; (b) impedance plots of the Li/ Li2.9B0.9S0.1O3.1 symmetric cell before and after the galvanostatic test for cycles[66]; (c) XPS spectra of B 1s, S 2p, O 1s, Li 1s for the outermost surface, interface, and electrolyte bulk regions uncovered by etching of Li/Li2.9B0.9S0.1O3.1 interface area[66].

4 原位XPS在SSLIB界面研究中的應用

4.1 原位XPS簡介

通常, 分析對象的真實反應情況難以用非原位分析方法得到, 在非原位分析表征中, 對同一分析對象, 其分析與反應的環(huán)境、時間不同, 測試結果往往是反應已經完成的“狀態(tài)”, 無法監(jiān)測分析對象與其原始環(huán)境的相互作用, 無法排除外界環(huán)境的影響, 導致測試結果的非實時性.為了對樣品進行更具真實性、準確性、實時性的分析表征, 得到樣品在反應過程中的真實狀況, 需要采用原位分析方法.

原位分析方法不需要將分析對象脫離其原始體系環(huán)境, 而是在原始體系環(huán)境中, 對反應過程中的樣品進行分析表征[68].原位分析表征方法包含operando方法(進行原位實時動態(tài)分析), 該方法是在原位條件基礎上又有進一步的限定, 故本文將原位XPS分為常規(guī)原位XPS和operando XPS進行介紹.由于各方面條件的限制, 特別是光電子能譜儀需要超高真空的條件, XPS難以實現嚴格意義上的原位分析.為使制備方法與分析環(huán)境達成一定的妥協(xié), 目前可行且較為成熟的原位XPS系統(tǒng)其實是準原位的, 即實現制備與表征過程都維持在超高真空環(huán)境下, 樣品不暴露于大氣環(huán)境, 本文中也同樣稱為原位XPS.原位XPS系統(tǒng)中通過真空互聯傳輸裝置實現樣品在制備設備和分析儀器之間的真空傳遞, 如darmstadt integrated system for battery research系統(tǒng)(DAISY-BAT, 圖8(a))[69],集成了多個制備腔室, 包括堿金屬蒸發(fā)源(dispenser)、三個濺射沉積室(正極、負極和電解質)、金屬有機化合物氣相外延室(metal-organic chemical vapour deposition, MOCVD)、化學氣相合成室(chemical vapor synthesis, CVS)、脈沖激光沉積室(pulsed laser deposition, PLD)以及加熱臺, 居中的“轉盤”將各個腔室與光電子能譜儀連接.由此, 原位XPS對逐層生長的薄膜進行分析表征, 獲得動態(tài)的界面變化, 反映更為真實的界面信息.此外, 通過對分析室配置相關的附件或進行合適的改造, 如配置加熱冷卻樣品臺、充放電樣品臺、導入光纖和安裝濺射靶材支架(圖8(b))等[70,71],可使樣品的反應與表征同時進行, 實現原位XPS表征.

圖8 (a) DAISY-BAT系統(tǒng)的示意圖[69]; (b)利用離子槍濺射金屬靶材構筑界面以實現原位XPS的過程示意圖[70]Fig.8.(a) Scheme of the DAISY-BAT system[69]; (b) scheme of performing in situ XPS using ion gun to sputter the fixed metal target to build the interface[70].

4.2 原位構筑界面

利用原位XPS可有效地研究電解質和電極之間發(fā)生化學反應的過程, 關鍵的前提是能夠可控地原位構筑電解質/電極界面.Wenzel等[70]通過原位XPS研究了Li/Li0.35La0.55TiO3(LLTO)界面層隨金屬鋰沉積時間的變化情況.金屬鋰在Li0.35La0.55TiO3(LLTO)表面的沉積是在光電子能譜儀樣品臺上安裝鋰金屬靶材支架, 利用氬離子槍濺射鋰金屬靶使鋰沉積在Li0.35La0.55TiO3(LLTO)樣品表面, 并在每一次沉積后記錄XPS數據, 結果如圖9(a)所示.La 3d譜圖隨著Li沉積的進行未出現明顯變化, 說明La元素價態(tài)在金屬鋰沉積過程中沒有發(fā)生改變, 證實La3+不會被鋰金屬還原.O 1s譜在初始狀態(tài)有兩個峰, 隨著沉積的進行逐漸變?yōu)閱畏? 約531 eV處的高結合能峰可能對應于碳酸鹽或氫氧化物組分, 峰強度因鋰的沉積而減少, 說明Li0.35La0.55TiO3(LLTO)中碳酸鹽或氫氧化物相應地減少.Ti 2p中隨著鋰沉積的進行出現三個額外的峰, 說明Ti4+被還原至Ti3+, Ti2+和Ti0, 證實LLTO與鋰金屬之間的化學不穩(wěn)定性主要來自Ti.在1000 min的沉積時間后, Ti4+的還原仍然在進行, 表明Li/Li0.35La0.55TiO3(LLTO)的界面層具有足夠的電子電導率, 易于傳導電子從而使界面反應不斷進行.

圖9 (a) LLTO表面不同鋰沉積時間的Ti 2p, La 3d, O 1s譜以及Ti 2p瀑布圖[70]; (b) 31 nm金屬鋰沉積過程中Li10GeP2S12表面的S 2p, Ge 3d和P 2p-Ge 3p譜圖[53]; (c) Li2.94PO3.5N0.31的結構和磷酸鹽結構中N的結合情況示意圖[73,74]; (d)金屬鋰沉積過程中LiPON表面的O 1s, N 1s, P 2p, Li 1s和價帶圖[76]Fig.9.(a) Ti 2p, La 3d, O 1s detail spectra and Ti 2p waterfall plot for different Li metal deposition times on LLTO surface[70];(b) S 2p, Ge 3d, and P 2p-Ge 3p detail spectra during 31 nm Li metal deposition on Li10GeP2S12 surface[53]; (c) scheme of Li2.94PO3.5N0.31 structure and possible N configurations in phosphate structures[73,74]; (d) O 1s, N 1s, P 2p, Li 1s, and valence band spectra of LiPON surface during Li metal deposition[76].

Wenzel等[53]以同樣的濺射沉積方式對Li/Li10GeP2S12界面的變化進行研究, 如圖9(b)所示,在31 nm鋰金屬薄膜的沉積過程中, XPS譜圖顯示Li10GeP2S12與鋰反應發(fā)生分解, 產生低價Ge化合物, Ge0, P的還原組分, Li3P以及大量的Li2S.由于金屬導電相的形成, 電子流向界面使分解反應隨著鋰的沉積持續(xù)進行.

利用功能強大的DAISY-BAT原位XPS系統(tǒng), 可以實現部分電解質的原位制備, 利用原位制備的電解質作為基底, 實現金屬鋰的原位沉積, 研究電解質和金屬鋰的界面變化.LiPON是一種非晶態(tài)固體電解質, 離子電導率大約為10–6S·cm–1,與電極的界面穩(wěn)定性較好, 可用于制備薄膜電池[72].研究表明, LiPON的結構可能是N取代Li3PO4中的O, 作為PO4四面體的“橋”構成非晶態(tài)網絡(圖9(c))[73,74].Yu等[75]對Li與LiPON界面電阻進行電化學阻抗測試, 表明沒有明顯的界面反應發(fā)生, 但是否產生界面層僅依據電阻的變化難以證實.因此, Schw?bel等[76]以原位XPS研究了LiPON與Li的負極界面, 實驗設備為DAISY-BAT系統(tǒng),以射頻磁控濺射制備LiPON基底, 通過堿金屬釋放劑(dispenser)使金屬鋰逐步蒸發(fā)沉積到LiPON表面, 于兩次沉積之間進行XPS表征.如圖9(d)所示, XPS譜圖顯示原始LiPON表面有對應P—O—P鍵、P—O—Li鍵和P=O鍵的O 1s峰,對應三鍵N(連接三個PO4四面體)和雙鍵N的N 1s峰, 對應Li—O鍵的Li 1s峰以及對應磷酸鹽的P 2p峰.隨著金屬鋰沉積的進行, O 1s中出現新峰, 與氧化鋰樣品的O 1s對比, 確定該峰對應氧化鋰的O 1s, 同時P—O—P峰的減弱更為明顯,表明金屬鋰傾向于與橋氧發(fā)生反應.N 1s中三鍵N峰明顯減弱, 并且出現了對應Li3N的峰, 證實鋰更傾向與三鍵N反應.P 2p出現一個新的峰,對應Li3P.Li 1s出現肩峰, 但由于各種可能組分的Li 1s結合能十分接近, 難以分峰進行定性分析.XPS結果證實了LiPON的分解, 確定的產物有Li2O,Li3N和Li3P, 其中Li3N和Li3P的離子電導率在10–4S·cm–1左右[77,78], 這可能是界面電阻無明顯變化的原因, 同時, 鋰蒸發(fā)后各譜峰位置有一定的偏移, 這是界面處能帶結構發(fā)生變化導致的.

4.3 電化學原位XPS

電化學原位XPS研究的優(yōu)勢之一在于能直接研究界面在電化學條件下的化學變化.Liu等[71]設計了三明治結構的Li薄膜負極/Ga摻雜LLZO/LiFeO4+Ga-LLZO+導電炭黑混合正極的原位電化學池, 并將其通過XPS能譜儀分析室內的樣品操縱桿與外部電化學工作站連接, 在恒電位電化學測試(電池的開路電壓為2.1 V, 恒電位電壓分別選擇為2.1, 2.5, 3.6 V)的同時對負極界面進行原位XPS測試, 其中Li薄膜負極是通過氣相沉積法得到的(圖10(a)).如圖10(b)所示, 當形成3 nm的Li金屬薄膜后, 施加正電壓導致負極界面各XPS譜峰結合能發(fā)生負偏移(單位為eV), 結合能位移值與所施加電壓相近(如施加電壓為2.1 V時, 負極界面所有譜峰結合能都會負移約2 eV).開路電壓(2.1 V)時, O 1s在526.3 eV結合能處產生新峰, 證明生成了Li2O; Li 1s在52.8 eV結合能處也產生新峰(對應金屬鋰), 而在電壓增加至3.6 V時, 金屬鋰峰強度增大, 這是由于正極遷移過來的鋰離子沉積導致; Li2O峰強度增加, 表明界面反應加劇; La 4d, Zr 3d峰信號減弱, 說明界面層具有一定厚度, 幾乎不含La與Zr元素.

Koerver等[59]運用電化學原位XPS方法研究了硫化物電解質β-Li3PS4在電化學條件下的局部變化, SSLIB為三明治結構: In負極/β-Li3PS4固體電解質/C65-β-Li3PS4混合正極, 電池在初始、充電后、放電后的開路電壓分別為0.61, 2.11, 0.20 V.電化學原位XPS測試使用恒電位法, 利用電化學工作站分別對電池在10和–10 V的電位下進行3 h的充/放電, 并在過程中持續(xù)記錄電流的變化,對正極表面進行XPS表征(圖10(c)).由實驗結果(圖10(d))所示, β-Li3PS4與C65在制備過程會形成界面層, 主要成分為S0以及少量的Li2S.在電化學氧化過程中, 高結合能的S0含量增大, 電流從初始最大值1.2 mA逐漸降低, 意味著電阻在逐漸增加, 說明界面層的生長.在電化學還原過程中,S0峰下降, 而Li2S峰增加, 電流在初始的幾分鐘最大可達8 mA, 說明氧化過程中生成的高電阻組分在還原過程中轉變?yōu)殡娮韪偷慕M分, 之后電流迅速減小甚至低于氧化態(tài), 可能進一步發(fā)生了還原反應, 生成高電阻的組分和Li2S.

圖10 (a)電化學電池的負極界面原位XPS測試示意圖; (b)不同電勢下Li/Ga-LLZO界面的O 1s, Li 1s, La 4d, Zr 3d譜圖[71];(c)原位XPS裝置示意圖; (d)電化學極化中混合正極的S 2p譜圖[59]Fig.10.(a) Scheme of the configuration of the anode surface of electrochemical cell for in situ XPS; (b) in situ XPS spectra of O 1s,Li 1s, La 4d, and Zr 3d at the Li/Ga-doped LLZO interphase as a function of potential[71]; (c) scheme of the measurement setup for in situ XPS; (d) S 2p spectra of composite cathode during electrochemical polarization[59].

4.4 原位XPS/UPS研究SSLIB能帶排列

當兩種材料接觸時, 由于化學勢的不同, 界面處發(fā)生載流子的重新分布, 形成空間電荷層并建立內建電場[79].內建電場導致界面能帶彎曲, 從而改變界面的導電性質.SSLIB中, 鋰離子傾向于流向低化學勢的正極, 平衡時界面的固體電解質側形成鋰耗盡層, 正極側積累間隙鋰離子.由于正極一般具有較好的離子/電子混合導電性, 間隙鋰離子可被電子消除, 使空間電荷層進一步擴大, 鋰離子遷移勢壘增大, 導致界面電阻的增加[80].通過沉積薄膜進行原位XPS/UPS表征, 可證實在固體電解質界面處形成空間電荷層, 能帶發(fā)生彎曲, 能帶彎曲程度表現在界面處光電子結合能發(fā)生偏移.在沉積過程中能帶的變化情況可由界面光電子結合能的位移情況和界面功函數的變化確定.Schw?bel等[12]以原位XPS/UPS研究了Li/LiPON/LiCoO2電池的正負極界面并得出全電池的能帶圖, 其中負極界面的分析方法如前所述, LiPON/LiCoO2正極界面的構建是通過在LiCoO2薄膜上以射頻磁控濺射法沉積LiPON, 并于每一次沉積后進行XPS/UPS表征, 采用的實驗裝置是SoLiAs(solid liquid analysis system, Helmholtz centre Berlin for materials and energy), 由超高真空系統(tǒng)和同步輻射光電子能譜儀組成, 并與射頻磁控濺射室相連接.

對于LiPON/LiCoO2正極界面, 如圖11(a)所示, LiCoO2價帶頂相對費米能級的位置為0.3 eV.沉積較長時間得到LiPON體相表面, 其荷電效應導致的譜峰位移非常明顯, 故僅考慮較短沉積時間(12 s)內的結果.同時LiCoO2的內層電子的譜峰都往高結合能移動了0.3 eV并趨于穩(wěn)定, 這表明界面具有向下0.3 eV的能帶彎曲.LiPON為電子絕緣體, 因此能帶彎曲主要是鋰離子由LiCoO2襯底遷移至LiPON造成的.LiCoO2和LiPON的ΔEVBM(價帶頂之差)可由沉積前后Co 2p3/2和P 2p相對VBM (價帶頂)的位置計算得到, ΔEVBM為1.26 eV.

圖11 (a) LiPON沉積過程中LiCoO2表面的Co 2p, O 1s, P 2p和價帶譜圖; (b) LiCoO2內層電子結合能, LiPON P 2p電子結合能和表面功函數在沉積過程中的變化; (c)金屬鋰沉積過程中LiPON內層電子結合能的變化; (d)Li/LiPON/LiCoO2 SSLIB的能帶圖[12]Fig.11.(a) Co 2p, O 1s, P 2p and valence band spectra of LiCoO2 surface during the deposition of LiPON; (b) evolution of the core level binding energies of the LiCoO2 substrate and the P 2p binding energy of the covering LiPON layer as a function of deposition time; (c) evolution of the binding energies during the stepwise evaporation of lithium on top of LiPON; (d) energy band diagram of Li/LiPON/LiCoO2 SSLIB[12].

對于Li/LiPON負極界面(圖9(d)), 原始襯底LiPON的各譜峰都往高結合能方向發(fā)生約1.5 eV的位移, 這是因為LiPON本身的電子絕緣性而產生荷電效應[68], 當鋰金屬沉積達到一定厚度時, 可使界面與樣品臺實現電子傳導消除荷電效應.鋰金屬薄膜的Li 1s峰的結合能僅為53.4 eV,而其參考結合能為54.9 eV, 說明界面能帶發(fā)生彎曲, 存在空間電荷層, 由于鋰金屬和固體電解質導電性的差異, 電壓降主要集中在界面區(qū)域.當空間電荷層接近穩(wěn)定時, LiPON的價帶頂位置結合能負移0.5 eV, 說明能帶向上彎曲0.5 eV.Li和LiPON的ΔEVBM同樣由內層電子結合能與價帶頂的相對位移求得, 為4.1 eV.再根據參考數據(如LiPON的帶隙、Li的功函數)可得到Li/LiPON/LiCoO2固態(tài)薄膜電池的能帶圖(圖11(d)).

5 Operando XPS在SSLIB界面研究中的應用

自21世紀初以來, 人們逐漸認識到operando方法及其重要性.在催化領域, operando方法是指在真實的催化反應條件下對材料進行原位表征, 并同時測量材料的催化活性和選擇性[81].Operando是指在原位的基礎上, 保持分析對象處于工作狀態(tài)并對其表征.對于電池研究, operando XPS是在電池的工作狀態(tài)下同時對研究對象(例如電極和界面等)進行XPS表征[82].Operando XPS可以與電化學表征相結合, 觀察界面反應和固體電解質分解產物對電化學性能的影響, 從而確定影響電化學性能的主要成分, 也可以結合非原位XPS的結果深入研究界面反應機理以及影響因素.

Operando電池應該同時滿足工作狀態(tài)和原位表征的要求[83].對operando XPS電池, 需要一定的壓力維持電池循環(huán), 以及供X射線與光電子通過的窗口, 目前常見的設計是通過兩端對夾層施加壓力的三明治結構的電池, 于電極側開孔使X射線透過[84].Wu等[83]在SSLIB界面的operando XPS研究中使用了自行設計的operando XPS電池(圖12(a)), 產生電池正常工作需要的機械壓力,其中③為頂部電池蓋, 由螺釘⑤固定產生機械壓力, 中心有狹縫, 在最大機械壓力時使X射線依然可以無阻礙地入射; ②是聚甲醛(polyoxymethylene,POM)環(huán), 工作電極/固體電解質/對電極結構的電池安裝于POM環(huán)中; ①為電池底座, ⑥與頂部電池蓋接觸構成回路; ④為塑料墊圈, 防止內部短路.電池的工作電極由質量分數為50% 的 Li2S-P2S5,質量分數為45% 的LiCoO2和質量分數為5% 的氣相生長碳纖維VGCF混合制得, 固體電解質為Li2S-P2S5, 對電極由銦鋰合金(InLix)和In/ Li2SP2S5/C緩沖層組成.利用循環(huán)伏安法(掃描速度為5 μV·s–1), 比較了operando XPS電池在超高真空(真空度 < 2 × 10–9mbar (1 mbar = 100 Pa))下與在150 MPa下工作的標準SSLIB的循環(huán)性能(圖12(b)).在1.9—3.6 V (vs.InLix)電位區(qū)間內, 循環(huán)伏安法結果顯示工作電極在充電過程出現了兩個氧化峰, 分別位于2.6和3.4 V附近, 對應Li2S-P2S5的氧化分解和LiCoO2的電化學反應.Operando XPS電池中沒有測量到額外的過電位, 顯示電池設計的可靠性.采用恒電位法作為operando XPS的電化學表征方法, 在不同電位下operando XPS S 2p, P 2p和Co 3p-Li 1s-Fe 3p芯能級譜變化情況如圖12(c)所示.在充電過程對應的XPS結果中(圖12(c)), S 2p和P 2p中高結合能出現肩峰并逐漸增強, 歸因于的逐漸分解, 而該肩峰強度在放電過程中變弱, 說明Li2SP2S5分解反應具有一定可逆性; Co 3p峰在3.3 V時發(fā)生較明顯的位移, 證實Co化學狀態(tài)的變化.

圖12 (a)全固態(tài)operando XPS電池的結構示意圖[83]; (b) Operando XPS電池和標準電池工作電極的循環(huán)伏安測試結果[83];(c) S 2p, P 2p, Co 3p-Li 1s-Fe 3p譜圖在operando XPS測試過程中的變化[83]Fig.12.(a) An operando XPS cell design for all-solid-state batteries[83]; (b) cyclic voltammetry measurements of the work electrodes of the operando XPS cell and a standard test cell[83]; (c) evolution of S 2p, P 2p, and Co 3p-Li 1s-Fe 3p core level spectra recorded during the operando XPS measurements[83].

Wood等[85]通過一種虛擬電極法實現電池的充放電循環(huán), 利用光電子能譜儀自帶的電子槍對Li/L3PS4半電池的電解質表面實現充電, XPS分析結果證實了界面層和鋰金屬的產生, 實現了Li/L3PS4對稱電池的原位構建.其后電子照射持續(xù)進行使鋰離子向鋰金屬表面遷移模擬充電過程,以紫外光輻照表面激發(fā)光電子使鋰離子從鋰金屬表面脫出模擬放電過程, 同時利用XPS監(jiān)測表面的變化情況(圖13(a)).如圖13(b)所示, XPS觀察到原始表面有氧元素, 其晶格內存在替代的氧原子, 表面成分為Li3POxS4–x.充電過程中控制電子槍的電子動能為11.5 eV, 法拉第杯測得對應的入射電流密度約為0.17 mA/cm2.充電0.5 h時界面層成分為Li2S, Li3–xP, Li3PO4和Li3PS4.充電2 h時界面層已經達到一定厚度, 進一步產生Li2O和Li0, 同時Li3–xP部分轉變?yōu)長i3P.放電過程使用波長為405 nm、光子能量為3.06 eV的紫外光, 并施加–45 V的樣品偏壓提高離子電流, 在紫外光照射和外加偏壓的條件下, 得到了約150 nA的凈光電發(fā)射電流, 表明該方法有足夠的電化學驅動力驅使Li+離子離開表面并通過Li2S-P2S5遷移.放電過程中表面P 2p中重新產生Li3–xP峰, 且Li3P峰強度減少, Li3PO4峰增強; O 1s中出現代表Li2O2的峰并且逐漸增強, 同時Li2O強度減弱, 說明界面層的Li-P相具有一定的反應可逆性, 放電過程中Li2O與Li3P反應生成Li3PO4和Li2O2.

圖13 (a)虛擬電極法實現operando XPS測試的原理圖和原始、充電、放電狀態(tài)下Li2S-P2S5表面的Li 1s譜圖變化[85]; (b)各XPS譜圖及擬合結果在operando XPS過程中的變化[85]Fig.13.(a) Schematic of operando XPS measurements via virtual electrode cycling and the evolution of Li 1s spectra on Li2S-P2S5 surface during the cycling process[85]; (b) evolution of XPS spectra showing peak deconvolution during operando XPS measurements[85].

界面層各組分的過電位η表現為其光電子結合能的位移 ? EB, 關系式為

其中A為界面層中特定組分, Φ (A) 為A組分的極化勢, e為電子電量.某一組分層的過電位可由A組分的極化勢 Φ (A) 與鄰近層B的極化勢 Φ (B) 之差得到:

其中B為A的最近鄰頂層組分, Φ (B) 為B組分的極化勢, 由此得到η(Li2S) < 10 mV, η(Li3P) < 10 mV,η(Li2O) = 50 mV, η(Li0) = 50 mV, 而η(Li3PO4)= 140 mV (圖14(a)).按照XPS的結果, Li3PO4層應低于金屬鋰層, 結合其高過電位, 說明Li3PO4層阻止鋰離子遷移, 抑制界面層繼續(xù)生長, 而鋰離子可在其他組分中遷移, 使各組分依次形成SEI界面層, 結構如圖14(b)所示, 直至頂部形成金屬鋰[85].

圖14 (a) SEI各組分充電過程中結合能的位移[85]; (b) SEI各組分的過電位及得到的SEI結構示意圖[85]Fig.14.(a) Binding energy shifts of each SEI phase composition during charging process[85]; (b) overpotential of each SEI phase composition during charging process and scheme of SEI structure after charging based on the overpotential[85].

由于實現條件的困難, 目前operando XPS的研究實例并不多, 研究方法也還有很大的發(fā)展空間.電池在常壓環(huán)境下工作, 而XPS需要超高真空環(huán)境, 所以需要使用近常壓XPS(near-ambient pressure XPS)進一步接近SSLIB實際工作狀況.Operando XPS與其他表征方法的聯用也是一個具有前景的方向, 比如與質譜、拉曼光譜等技術聯用, 實現對電池較全面的綜合分析.此外, 對operando XPS電池進一步的改進與全新的設計,對于實現更好的原位XPS表征也非常重要.

6 總結與展望

兼具安全性和高能量密度的SSLIB是未來鋰離子電池的發(fā)展方向, 其性能表現極大地受限于電池的界面, 尤其是固體電解質界面.固/固接觸與空間電荷層導致高的界面電阻, 不穩(wěn)定的界面產物進一步限制電池的循環(huán)性能.此外, 正極界面的接觸失效與負極界面的鋰枝晶生長都可能造成電池失效.目前, 對SSLIB界面的各種界面現象的機理和決定因素認識不足, 使界面工程缺乏理論指導.為更深入地認識界面, XPS在方法上由非原位方法到反映實時變化的原位方法, 再進一步到基于電池真實工作條件的operando方法, 所獲取信息也從反應發(fā)生后的界面元素和化學狀態(tài), 到界面元素實時界面反應過程及由元素結合能位移反映的能帶結構變化和界面組分過電位等信息, 從而加深對界面成分、結構變化和界面反應動力學及界面離子遷移等方面的認識.

XPS作為表面靈敏的分析方法, 實驗結果難免會受到各種因素的影響, 比如表面形貌、荷電效應和離子濺射效應等, 因此在構筑界面和實驗過程中, 特別是對于原位實驗, 需要考慮如何減少干擾因素的影響.Operando XPS方法結合了實時電化學表征, 是未來研究的趨勢, 但滿足其實驗條件是一大難題.如何設計operando電池實現真實電池工作條件下的XPS分析和電化學表征, 以及將電池電化學性能變化與XPS反映的界面變化聯系起來, 還需要進一步研究和探索.