趙一默 黃志偉 彭仁苗 徐鵬鵬 吳強 毛亦琛余春雨 黃巍 汪建元 陳松巖 李成?

1) (廈門大學物理科學與技術學院, 廈門 361005)

2) (閩南師范大學物理與信息工程學院, 漳州 363000)

3) (廈門大學電子科學與技術學院, 廈門 361005)

本文通過在氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)透明電極和鍺(germanium, Ge)之間引入超薄氧化物介質層以調節(jié)其接觸勢壘高度, 制備出低暗電流、高響應度的鍺肖特基光電探測器.比較研究了采用不同種類介質Al2O3和MoO3, 以及不同摻雜濃度的鍺和硅襯底上外延鍺材料制作的ITO/Ge肖特基二極管特性.發(fā)現(xiàn)2 nm厚的Al2O3插層可有效提高ITO與n-Ge和i-Ge的接觸勢壘高度, 而MoO3插層對ITO與不同Ge材料的接觸勢壘高度影響不明顯.ITO/Al2O3/i-Ge探測器由于其增大的勢壘高度表現(xiàn)出性能最佳, 暗電流(–4 V)密度低至5.91 mA/cm2, 1310 nm波長處光響應度高達4.11 A/W.而基于硅基外延鍺(500 nm)材料制作的ITO/Al2O3/Ge-epi光電探測器的暗電流(–4 V)密度為226.70 mA/cm2, 1310 nm處光響應度為0.38 A/W.最后, 使用二維位移平臺對ITO/Al2O3/i-Ge光電探測器進行了單點成像實驗, 在1310 nm, 1550 nm兩個波段得到了清晰可辨的二維成像圖.

1 引 言

信息時代對于信息傳輸、可視化信息處理的要求越來越高, 而硅基光電子芯片以其極具潛能的緊湊型結構, 將光子和電子器件集成于同一芯片上,從而大大提高集成回路性能[1,2].鍺與硅同屬于IV族材料, 其直接帶隙寬度約0.8 eV, 響應波長剛好對應于1550 nm光通信波段.且具備較易外延于硅襯底上, 與標準硅互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)兼容性好等優(yōu)點, 使其成為硅基光電子集成回路重要的候選材料之一[3,4].而且鍺材料以其高載流子遷移率和在光通信波段較大的光學吸收系數(shù), 一直被視為高靈敏度近紅外探測器的優(yōu)質材料[5?7], 鍺材料在光通信、紅外夜視儀, 醫(yī)療傳感、環(huán)境監(jiān)測等化學、生物、軍事多跨度領域都可以得到廣泛的應用[3,8,9].

雖然鍺和硅基鍺光電探測器經過幾十年的發(fā)展, 已經取得了很大的進展[10].然而由于鍺材料高的表面態(tài)密度和較窄的禁帶寬度, 鍺光電探測器往往有著較高的暗電流, 探測率等性能受到一定影響[11].報道較多的P-本征-N(P-intrinsic-N, PIN)型 和 金 屬-半 導 體-金 屬 (metal-semiconductormetal, MSM)型鍺光電探測器暗電流密度一般在10—102mA/cm2范圍內[12?17].鍺雪崩型光電探測器雖然由于其具有內部增益而具有高的響應度, 但制作工藝復雜, 且需要在高偏壓下工作[18].因此,尋求簡單又有效的方法減小鍺探測器暗電流、提高其探測率仍具重要的意義.金屬-絕緣體-半導體結構之前已經被證實可以提升探測器性能, 其使用較厚(60 nm)的MgO作為介質插層, 增益表現(xiàn)為絕緣層中碰撞離化導致的載流子倍增[19,20].而近期,筆者課題組提出采用極薄(1—3 nm)金屬氧化物介質層調制ITO與鍺接觸勢壘高度的方法, 研制出具有較低暗電流和高響應度的鍺肖特基結光電探測器[21].本文工作是前期工作的延續(xù)和拓展,使用兩種不同摻雜濃度的鍺, 以及硅基外延鍺材料制作肖特基結光電探測器, 分別比較了2 nm厚Al2O3和MoO3介質層作為插入層對鍺肖特基光電探測器性能的影響, 并討論了其作用機理.

2 實驗與表征方法

實驗中采用了3種不同的鍺材料, 分別是摻雜濃度為2 × 1016cm–3的n型Ge(100), 本征Ge(100)(i-Ge, 弱n型, 摻雜濃度約1 × 1014cm–3)以及硅襯底上外延的500 nm厚的鍺薄膜.使用型號為Picosun R200的原子層沉積設備生長超薄介質材料, 如2 nm厚的Al2O3和MoO3.其中沉積Al2O3的生長溫度為200 ℃, 采用Al(CH3)3為前驅體,H2O為其氧源.沉積MoO3的生長溫度為155 ℃,采用Mo(CO)6前驅體, 等離子體氧為其氧源.ITO電極以及Al背電極則是使用磁控濺射系統(tǒng)進行生長的, 其中100 nm厚的ITO薄膜電極的濺射功率為33 W, 生長速率為0.08 nm/s, 濺射時間為21 min, 生長時表面覆蓋孔徑為300 μm的金屬掩膜版.300 nm厚的Al背電極的濺射功率則為112 W, 生長速率為0.17 nm/s, 濺射時間為30 min.

采用原子力顯微鏡測試樣品的表面形貌和粗糙度.圖1分別給出了i-Ge襯底及在其上沉積了2 nm厚的Al2O3, MoO3的原子力顯微鏡圖以及肖特基光電探測器結構示意圖.介質層厚度選取2 nm是考慮其對勢壘高度調制作用和引入串聯(lián)電阻等因素后優(yōu)化的結果[19].圖1(a)—(c)分別為本征鍺及其上沉積2 nm厚MoO3和Al2O3原子力顯微鏡圖, 表面粗糙度分別為0.27, 0.25和0.28 nm,表明制備的氧化層表面平整光滑.圖1(d)為ITO/Al2O3(或MoO3)/Ge肖特基光電探測器結構示意圖.采用透明導電電極ITO是為了避免使用金屬電極對入射光的反射和吸收損失, 提高器件的響應度.ITO作為一種透明導電薄膜, 擁有很高的可見光和近紅外光透光率, 且其透光率與生長條件和厚度有關[22], 本實驗室利用磁控濺射生長的110 nm的ITO薄膜在1310 nm及1550 nm波段透光率達到80%以上[23].為了對比超薄介質層對器件的影響, 還制備了未生長介質插層的ITO/Ge光電探測器.

圖1 10 μm × 10 μm原子力顯微鏡圖 (a) 本征鍺表面; (b) MoO3(2 nm)/i-Ge; (c) Al2O3(2 nm)/i-Ge; (d) ITO/介質層/Ge光電探測器結構示意圖Fig.1.AFM images with a scanned area of 10 μm × 10 μm: (a) Bare i-Ge; (b) MoO3 (2 nm)/i-Ge; (c) Al2O3(2 nm)/i-Ge;(d) schematic illustration of the ITO/dielectric-layer/Ge photodetector.

采用Keithley 2635B作為源表測試了探測器的伏安(I-V)特性.光電測試則是采用了波長分別為1310 nm和1550 nm的兩種功率可調激光器作為光源.光源經光纖耦合引入顯微鏡, 再聚焦到器件的電極表面.同時, 使用261標準探測器對所用到的激光光源都進行了功率校準.在單點成像方面, 利用水平方向的xy軸平移平臺, 以一個器件直徑(金相顯微鏡下測量器件直徑約為350 μm)為步長做機械移動, 進行了共計25個像素點的光電測試.

3 測試結果與討論

圖2 給出室溫條件下所測試的ITO/Al2O3/Ge、ITO/MoO3/Ge及ITO/Ge三類結構肖特基結光電探測器的I-V特性曲線和1310 nm激光照射情況下的光電流響應, 電壓測試范圍從–4 V到4 V, 入射光功率從3.8 mW到10.2 mW.從圖2可以看出, ITO與鍺直接接觸均表現(xiàn)出整流特性,整流比對不同的n-Ge, i-Ge和外延Ge材料略有不同.ITO/n-Ge整流比最大, 約為102.對于不同類型的鍺材料, 插入2 nm厚度的Al2O3后, 與沒有介質插層的探測器比較時, ITO/Al2O3/Ge探測器反向暗電流均急驟下降, 最大降幅達2個數(shù)量級,整流比顯著提高.對于用n-Ge材料制備的探測器,整流比達到105.ITO/Al2O3/i-Ge的暗電流最小,達到5.68 × 10–6A (即暗電流密度5.91 mA/cm2).探測器正向最大電流則隨摻雜濃度而不同, n-Ge探測器的正向電流最大, 而i-Ge和外延Ge探測器正向電流比n-Ge探測器約小1個數(shù)量級, 同時由于本征光電導效應, ITO/Al2O3/i-Ge的正向電流有1個數(shù)量級上升, 而ITO/i-Ge的正向電流也有小幅度的上升.對于用硅襯底上外延鍺材料制備的光電探測器, 暗電流相對較大, 但是在引入Al2O3插層后, 暗電流仍降低近1個數(shù)量級.對所有類型的Ge材料而言, 在ITO/Ge中插入MoO3介質層的探測器, 與沒有插層的器件相比, 其伏安特性變化不大, 特別是反向暗電流對不同的材料略有下降或上升.對比插入MoO3和Al2O3探測器的伏安特性表明插入超薄介質層引入的串聯(lián)電阻效應可忽略, 而對ITO/Ge接觸勢壘高度的調制主導其伏安特性.

圖2 探測器在不同激光功率(1310 nm)照射下的I-V曲線與暗電流曲線對比 (a) ITO/Al2O3/n-Ge; (b) ITO/MoO3/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al2O3/i-Ge; (e) ITO/MoO3/i-Ge; (f) ITO/i-Ge; (g) ITO/Al2O3/Ge-epi; (h) ITO/MoO3/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epiFig.2.Photocurrent and darkcurrent of the detectors measured under illumination by a 1310 nm laser at different powers:(a) ITO/Al2O3/n-Ge; (b) ITO/MoO3/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al2O3/i-Ge; (e) ITO/MoO3/i-Ge; (f) ITO/i-Ge; (g) ITO/Al2O3/Ge-epi; (h) ITO/MoO3/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epi.

使用波長1310 nm的可變功率激光器對探測器進行了光電流測試, 在不同激光功率照射下, 各類探測器的光電流均隨著光功率的增強而增大.對比每一組不同類型鍺光電探測器光電流的大小, 可以看到, 雖然插入Al2O3介質層后暗電流有顯著降低, 但是其光電流沒有任何的減小, 反而有顯著的增大.而插入MoO3介質層的探測器光電流與沒有插層的器件相比較沒有明顯的變化.這再次證明插入超薄介質層并未以增大器件串聯(lián)電阻為代價而降低暗電流.

圖3給出所有器件在波長1310 nm激光垂直光照下的響應度隨入射光功率的變化關系.可以看出, 所有光電探測器的響應度隨著外加偏壓的增大均有不同程度的增大, 其中i-Ge組肖特基光電探測器及ITO/Al2O3/n-Ge肖特基光電探測器的在高光功率下響應度隨偏壓的增大呈現(xiàn)出明顯的線性增大的趨勢, 其他類型的光電探測器在繼續(xù)增大偏壓后, 器件的光響應度增速則減緩或稍有降低.但是不同結構和不同類型鍺材料制備的光電探測器響應度隨入射光功率的變化規(guī)律并不完全一致.從圖3明顯看到, 具有2 nm厚Al2O3插層的所有類型Ge光電探測器響應度最大.而同一種Ge材料響應度最大的分別為: ITO/Al2O3/i-Ge探測器在–4 V偏壓, 功率3.82 mW的激光照射下, 光響應度高達4.11 A/W; ITO/Al2O3/n-Ge探測器在–4 V偏壓, 功率10.2 mW的激光照射下, 光響應度達到了2.21 A/W; ITO/Al2O3/Ge-epi探測器則能夠在–3 V偏壓, 功率10.2 mW的激光照射下,光響應度達到了0.38 A/W.相較而言, i-Ge組光電探測器響應度在不同偏壓下均與入射光功率相關性并不明顯.ITO/Al2O3/i-Ge探測器的響應度在低功率下幾乎不變, 并在功率達到6.6 mW后略有下降, 說明此組光電探測器性能更加穩(wěn)定.而引入MoO3插層的三種光電探測器, 其光電響應度略低于沒有插層的ITO/Ge光電探測器.同時, 還使用1550 nm激光器對加入了Al2O3插層的器件進行了相同的光電測試, ITO/Al2O3/i-Ge探測器在–4 V偏壓, 光響應度為0.46 A/W; ITO/Al2O3/n-Ge探測器的光響應度為0.26 A/W; 而ITO/Al2O3/Ge-epi探測器在1550 nm波長處的光響應則比較微弱.

圖3 探測器在偏壓為–1, –2, –3, –4 V、不同激光功率(1310 nm)照射下的響應度變化曲線 (a) ITO/Al2O3/n-Ge; (b) ITO/MoO3/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al2O3/i-Ge; (e) ITO/MoO3/i-Ge; (f) ITO/i-Ge; (g) ITO/Al2O3/Ge-epi; (h) ITO/MoO3/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epiFig.3.Responsivities of the photodetectors measured at –1, –2, –3 and –4 V reverse bias under illumination by a 1310 nm laser at various powers: (a) ITO/Al2O3/n-Ge; (b)ITO/MoO3/n-Ge; (c) ITO/n-Ge; (d) ITO/Al2O3/i-Ge; (e) ITO/MoO3/i-Ge; (f) ITO/i-Ge;(g) ITO/Al2O3/Ge-epi; (h) ITO/MoO3/Ge-epi; (i) ITO/Ge-epi.

將制備得到的ITO/Al2O3/i-Ge肖特基光電探測器與文獻報道的Ge光電探測器性能進行了對比, 如表1所示.

表1 超薄介質插層調制的ITO/Ge肖特基光電探測器與文獻報道的器件性能對比Table 1.A comparison of the performance of our works with those from other groups.

為了定量理解Al2O3和MoO3插層對勢壘高度的調制作用, 對所有的器件進行變溫伏安特性測試, 以提取其有效接觸勢壘高度.圖4給出典型的ITO/Al2O3/i-Ge探測 器 在293—373 K(間隔為20 K)下的無光照變溫I-V特性曲線及所有9種光電探測器根據(jù)變溫I-V特性畫出的 l n(J/T2) 與1/(kT)的關系圖.相對應的肖特基勢壘高度從變溫I-V特性曲線中提取, 根據(jù)熱電子發(fā)射模型[30]:

圖4 (a) ITO/Al2O3/i-Ge變溫I-V曲線; (b) i-Ge組器件ln(J/T 2)與1/(kT)擬合結果; (c) n-Ge組器件ln(J/T 2)與1/(kT)擬合結果; (d) Ge-epi組器件ln(J/T 2)與1/(kT)擬合結果Fig.4.(a) Temperature dependent I-V characteristics of ITO/Al2O3/i-Ge detector; (b) ln(J/T 2) versus 1/(kT) for i-Ge detectors;(c) ln(J/T 2) versus 1/(kT) for n-Ge detectors; (d) ln(J/T 2) versus 1/(kT) for Ge-epi detectors.

IR表示反向飽和電流, A表示探測器上電極(ITO)的面積, A*表示有效理查森常數(shù)(143 A/(cm2·K2)),φb表示肖特基有效勢壘, q為電子電荷, T為測試溫度.從變溫曲線中提取到每種器件的有效接觸勢壘高度列于表2中, 并畫出了勢壘高度與器件類型的關系(圖5).從表2可以看到之前響應度表現(xiàn)最好的3種器件正是同類材料下有效接觸勢壘高度最大的器件, 最大的有效接觸勢壘高度為0.56 eV(ITO/Al2O3/i-Ge), 而ITO/Al2O3/n-Ge的有效接觸勢壘高度為0.55 eV.對外延Ge材料而言, 插入介質層對有效接觸勢壘高度影響不大, 分析其原因一方面是由于硅上外延鍺材料的Si/Ge界面存在較高的位錯密度, 在引入Al2O3插層后, 雖然可有效降低暗電流近一個數(shù)量級(圖2(g)與圖2(i)),但相比起使用體鍺材料制作的同類結構光電探測器來說暗電流仍然相對較大, 掩蓋了其勢壘高度的變化.另一方面則是由于外延生長Ge的厚度較薄,僅500 nm, 對入射光不能充分吸收, 響應度相對較小; 針對以上原因, 為了進一步提高外延鍺材料的光電探測器得響應度, 可以采取增大外延層厚度的方法或者使用絕緣體上硅(silicon-on-insulator,SOI)襯底代替硅襯底引入諧振腔增強光吸收的方法; 此外需提高材料外延質量, 降低界面位錯密度.

圖5 有效肖特基勢壘高度與器件類型關系圖Fig.5.Diagram of effective Schottky barrier heights with device types.

表2 不同結構的有效肖特基勢壘高度Table 2.Effective Schottky barrier heights of different structures.

而由于半導體Ge表面存在大量表面態(tài), 導致強烈的費米釘扎效應[11], ITO作為一種高摻的氧化物電極, 能夠起到解除半導體表面的費米釘扎效應的作用[31], 與Ge之間僅有很小的接觸勢壘, 且對不同類型的Ge略有差別, 其有效接觸勢壘在0.24—0.34 eV之間.但當ITO與Ge之間插入2 nm厚的Al2O3之后, 伏安特性中反向暗電流顯著下降, 整流比提高.相比較而言, 插入MoO3介質層對ITO/Ge接觸勢壘高度的影響不大.

為了更好地理解不同結構光電探測器暗電流和光電特性, 圖6展示了ITO/Al2O3/Ge, ITO/MoO3/Ge和ITO/Ge能帶和載流子輸運示意圖.在反向偏壓下, 內建電場增大, 光生載流子主要發(fā)生在空間電荷層, 但由于ITO的電子填充水平較高, 光生空穴可以順利輸運到ITO表面, 因此不存在載流子被限制的情況[7], 而在ITO和Ge之間加入了Al2O3插層后, 由于Al2O3電子親和能很小,約為1.0 eV[32], 而帶隙很大, 達到10.7 eV[33], 使得光生空穴遂穿的幾率減小, 被限制在界面以及介質層中缺陷能級上, 產生光電流增益, 因此在ITO/Al2O3/Ge類光電探測器中得到高的響應度.對ITO/MoO3/Ge類光電探測器, 插入MoO3介質層, 其接觸勢壘高度變化很小, 在誤差范圍內可以忽略不計.MoO3薄膜的電子親和能較大, 約為5.22 eV, 而其帶隙約為3.19 eV[34].由于MoO3的電子親和能遠大于Ge的電子親和能, MoO3插層對ITO/Ge接觸電子勢壘高度影響不大.另一方面, MoO3可以作為空穴傳輸層用于太陽電池中[35],對光生空穴沒有明顯的的限制作用.對比Al2O3和MoO3兩種介質插層對ITO/Ge光電探測器性能的調制, 進一步明確了Al2O3介質插層對ITO/Ge勢壘高度的調制以及限制空穴的作用是降低探測器暗電流和提高光電響應度的主要原因.

圖6 光照下探測器的能帶結構圖以及載流子輸運示意圖 (a) ITO/i-Ge; (b) ITO/Al2O3/i-Ge; (c) ITO/MoO3/n-GeFig.6.Energy band and carrier transport diagram of detectors under light illumination: (a) ITO/i-Ge; (b) ITO/Al2O3/i-Ge;(c) ITO/MoO3/n-Ge.

室溫工作短波紅外焦平面成像在微光夜視或霧霾氣象條件下無人駕駛等領域具有重要的應用前景.使用二維位移平臺對制備的響應度最高的肖特基光電探測器(ITO/Al2O3/i-Ge)進行了單點成像實驗.分別在X方向和Y方向都移動了5個器件直徑的距離, 即整個測試圖像面積為1750 μm ×1750 μm.使用波長1310 nm和1550 nm的激光器, 激光光斑的大小約為100 μm.通過測試不同位置時光電探測器的光電流(電壓), 與對應位置坐標利用MATLAB灰度圖進行成像, 即得到激光光斑所在位置的圖像, 如圖7所示.考慮到不同波長(1310 nm, 1550 nm)激光光斑是獨立耦合所得, 在更換光纖后光斑位置會出現(xiàn)一定程度的偏差, 雖然如此, 圖中可以看到最亮光斑的移動不會超過350 μm.因此可認為所制備的探測器及其成像系統(tǒng)仍然具有很高的保真特性, 證明了制備的紅外光電探測器可以應用于紅外光電成像系統(tǒng)中.

圖7 ITO/Al2O3/i-Ge二維成像圖 (a) 1310 nm波長; (b) 1550 nm波長Fig.7.Two dimensional image obtained from the ITO/Al2O3/i-Ge detector: (a) 1310 nm laser; (b) 1550 nm laser.

4 結 論

本文分別使用不同類型的鍺材料制備了ITO/Ge肖特基光電探測器, 比較研究了在電極和鍺之間插入超薄Al2O3和MoO3介質層, 對勢壘高度的調制作用和光電探測器性能的影響.從實驗上證實插入2 nm厚的Al2O3介質層可有效提高ITO/Ge肖特基勢壘高度, 降低探測器暗電流, 提高光電響應度.而插入MoO3介質層對ITO/Ge光電探測器的性能影響不大.結果表明引入Al2O3介質插層一方面提高ITO/Ge接觸勢壘高度, 另一方面對在鍺中產生的光生空穴有限制作用, 導致器件光電流增益的產生, 大幅提高探測器的響應度.最后, 使用制備的ITO/Al2O3/i-Ge肖特基光電探測器進行了單點成像實驗, 對波長1310 nm和1550 nm激光光斑成像得到可分辨的圖案.表明本文提出的制備高性能Ge肖特基光電探測器的方法可應用于低成本短波紅外成像系統(tǒng).