汪陽忠 高建宏 李俊杰 王 兵 沈世豪 謝雯燕 費 婷吳 達

（上海煙草集團有限責任公司技術中心，上海，200082）

煙用內襯紙是卷煙包裝的重要材料之一，其與卷煙直接接觸，能夠起到防潮防濕，抑制霉變和香氣損失的作用。煙用內襯紙主要由原紙、鋁層和印刷層組成，根據鋁層生產工藝的不同主要分為真空鍍鋁和復合鋁兩大類。真空鍍鋁內襯紙是將鋁層先鍍在轉移膜上，再轉移到原紙上或者直接鍍在原紙上。復合鋁內襯紙是用膠黏劑將原紙和鋁箔復合而成。由于內襯紙在生產過程中使用了各種溶劑、助劑、涂料、油墨和膠黏劑等物質，不可避免地殘留揮發(fā)性有機化合物（VOCs），其擴散遷移后，會對產品的吸食品質造成影響。因此，煙草行業(yè)近些年來加強了對煙用紙張的質量管控，制定了相關標準檢測煙用紙張中的VOCs，確保原材料的質量穩(wěn)定性[1-2]。

目前，煙用紙張中揮發(fā)性有機物的檢測方法有高效液相色譜法[3]、頂空-氣相色譜法[4-5]、頂空-氣相色譜/質譜法[6]，以及具有富集和濃縮效果的固相微萃取[7]、熱脫附[8]、吹掃捕集[9]等進樣技術衍生出來的相關方法。但是這些方法只能對在色譜柱上有保留的化學成分進行檢測，而且只重點分析特定揮發(fā)性成分，無法對整體氣味進行分析，不能夠快速反映煙用紙張氣味的變化情況。特別是由于行業(yè)對紙張揮發(fā)性成分的管控，原料供應廠家可能添加其他化合物作為替代，或者在生產中無意殘留了其他化合物，現(xiàn)行標準則無法及時發(fā)現(xiàn)和控制新引入的成分。同時，如果紙張存儲不當，由于潮濕引發(fā)霉變或者從環(huán)境中吸附了其他異味物質，現(xiàn)行方法也無法滿足快速監(jiān)控的要求。因此，對煙用紙張的整體氣味進行快速有效地監(jiān)控顯得十分必要。然而，煙用紙張整體氣味的分析目前還主要依靠人工嗅聞，該方法屬于主觀判別，受個人經驗及身體狀態(tài)影響較大。

電子鼻是一種人工智能嗅覺系統(tǒng)，其利用氣體傳感器陣列來識別與檢測復雜氣體，能夠客觀地對整體氣味給出類似“指紋”的響應信息[10]。相比于傳統(tǒng)的色譜技術，電子鼻具有無需前處理、檢測速度快且不用大量有機溶劑等優(yōu)點，被廣泛地應用于醫(yī)學診斷、環(huán)境監(jiān)測、食品分析等領域[11-13]。在煙草行業(yè)，電子鼻也被應用于卷煙的品牌和真?zhèn)闻袆e、煙葉的產地和類別研究、香精香料和煙用材料的質量控制與評價等方面的研究，展現(xiàn)了其獨特的判別和監(jiān)控能力[14]。

氣相色譜-質譜/嗅聞（GC-MS/O）法是將儀器分析和感官分析結合起來研究氣味的新方法，相比于傳統(tǒng)的氣相色譜-質譜法，其能夠分析化學成分的氣味特征、閾值及氣味強度等信息，判斷化學成分對氣味的貢獻程度，從而鑒別影響氣味特征的關鍵化學成分[10]。

本研究利用電子鼻技術對不同廠家生產的真空鍍鋁轉移內襯紙和復合鋁內襯紙進行分析，以期更加準確快速地評價產品質量穩(wěn)定性。同時進一步采用了GC-MS/O技術剖析內襯紙氣味差異的原因，旨在為加強煙用內襯紙品質穩(wěn)定性提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 樣品與試劑

本研究選取2個廠家（編號為S和N）生產的10個批次的復合鋁內襯紙（編號為Y）和真空鍍鋁轉移內襯紙（編號為R）作為研究對象。實驗所用無水乙醇為色譜純級，購自Merk公司。C7-C30正構烷烴混標，購自百靈威公司。

1.1.2 儀器設備

法國AlphaMOS公司FOX4000型電子鼻，配有18個金屬氧化物半導體傳感器、HS100型自動進樣器及Parker TOC氣體發(fā)生器；瑞士Brechbühler公司CLSA 9000型閉環(huán)回路氣提裝置；GC-MS/O儀器配備安捷倫7890A型氣相色譜、安捷倫5975C型質譜和德國Gerstel公司ODP3嗅聞儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

電子鼻樣品的制備：取內襯紙樣品，裁取長17.0 cm、寬10.0 cm的試樣，然后沿長邊均分成3段，將所裁3段試樣印刷面朝里，疊加卷成筒狀，立即放入10 mL頂空瓶中，密封平衡2 h后待測。

GC-MS/O樣品的制備：取內襯紙樣品，裁取長3200 cm，寬10 cm的試樣，用裁紙刀裁成細條，松散地置于閉環(huán)回路氣提裝置樣品瓶內，水浴加熱至60℃，循環(huán)提取24 h。在此過程中，氣提氣通過管道系統(tǒng)在樣品和活性炭捕集管之間循環(huán)，樣品的揮發(fā)性成分被氣流連續(xù)提取吸附在捕集管上[15]。最后取下活性炭捕集管，用無水乙醇洗脫2 mL樣品，用于GCMS/O分析。

1.2.2 檢測方法

電子鼻方法：內襯紙平衡后放置于振蕩器中，振蕩溫度為60℃，振蕩速率為500 r/min，振蕩時間為360 s。振蕩完成后取1500μL頂空氣體進樣分析，載氣為高純空氣，氣體流速為150 mL/min，采樣時間為120 s，每秒采集1個數據，樣品延遲時間為1080 s。

GC-MS/O方法：色譜柱為Agilent DB-WAX毛細管柱（60 m×320μm×0.32μm），載氣為氦氣，氣流速度為2.0 mL/min，恒流；不分流進樣；程序升溫：初始溫度40℃，保持5 min，以5℃/min的速率升溫到180℃，然后以10℃/min的速率升溫到240℃，保持20 min。MS電離源能量70 eV；離子源溫度230℃；傳輸線溫度235℃；掃描方式：Scan；掃描范圍：35~300 m/z。ODP傳輸線溫度235℃，補充氣為N2；潮濕空氣在玻璃錐端口對補充氣進行加濕，避免高溫氣體引起鼻黏膜干燥。氣味物質采用NIST譜庫檢索、保留指數(RI)和氣味特征描述（Odor）3種方式進行鑒定，化合物保留指數通過系列正構烷烴（C7-C30）來計算。

2 結果與討論

2.1 基于電子鼻的氣味分析

實驗中首先選取了2個廠家生產的復合鋁內襯紙和真空鍍鋁轉移內襯紙進行氣味分析，結果如圖1所示。從圖1(a)的雷達圖可以看出，2種內襯紙氣味指紋輪廓差異明顯，而不同廠家生產的同一內襯紙的氣味也有細微差異，這種差異大于同批次間差異，說明差異有效。

圖1 2個廠家生產的復合鋁內襯紙和真空鍍鋁轉移內襯紙的氣味雷達圖和主成分分析三維圖Fig.1 Odour radar map and PCA three-dimensional diagram of calendered aluminum foil composite inner liner and vacuum aluminized transfer inner liner produced by two manufacturers

本實驗所采用的18個傳感器分為T、P和LY 3類。T類和P類傳感器的傳感材料都是貴金屬摻雜后的SnO2，LY類傳感器中的LY/LG的傳感材料是WO3，而其余5個LY傳感器則是以Cr2-xTixO3+y作為傳感材料。SnO2和WO3為n型半導體材料，Cr2-xTixO3+y為p型半導體材料。當n型半導體吸附還原性氣體時，氣體分子將電子交給半導體，而以正電荷與半導體相吸，進入半導體內部的電子束縛了載流子的空穴，使空穴與導帶上參與導電的自由電子復合幾率較少，增加了導電能力，因而會使元件的電阻值減小。而當其吸附氧化性氣體時，氣體以負離子形式被吸附，將空穴給予半導體，材料導帶電子數目較少，元件電阻值增加。p型半導體對還原性氣體和氧化性氣體的響應剛好與n型半導體相反。從圖1(a)中18個傳感器的信號可以看出，電子鼻對2種內襯紙的整體響應呈現(xiàn)出n型半導體傳感器電阻減小，p型半導體傳感器電阻增加的趨勢，且真空鍍鋁轉移內襯紙的整體響應大于復合鋁內襯紙。因此，結合18個傳感器的選擇性[16]可以初步判斷，內襯紙的氣味整體呈現(xiàn)“還原性”特征，且真空鍍鋁轉移內襯紙的整體氣味“還原性”大于復合鋁內襯紙，說明其可能含有更多具有還原性基團的物質，如醇類或醛類物質，對2種內襯紙的氣味差異貢獻較大。此外，2種內襯紙氣味差異較大的部分體現(xiàn)在響應過程中電阻值增大的傳感器，即LY2/G、LY2/AA、LY2GH、LY2gCTl，這4種傳感器都是采用Cr2-xTixO3+y為核心材料的傳感器，說明該材料對2種氣味的差異成分響應較為靈敏。

對2個廠家生產的2種內襯紙的氣味響應數據進行主成分分析（PCA）[17]，發(fā)現(xiàn)4個內襯紙具有差異性，能夠被有效區(qū)分。從圖1(b)的PCA三維圖可以看出，PC1的貢獻率為99.269%，說明其能代表樣品的絕大部分信息，真空鍍鋁轉移內襯紙和復合鋁內襯紙在PC1上距離較遠，說明其氣味差異較大。2個廠家生產的復合鋁內襯紙在PC1和PC3上幾乎處于同一位置，說明其氣味差異較小，但是其能靠貢獻率為0.5125%的PC2進行有效區(qū)分。而2個廠家生產的真空鍍鋁轉移內襯紙在PC1和PC2上也幾乎處于同一位置，但是其能靠貢獻率為0.1967%的PC3進行有效區(qū)分。

馬氏距離表示數據的協(xié)方差距離，是一種計算2個未知樣品集相似度的有效方法，距離越大則樣本集間的差異越大。通過計算不同廠家生產的內襯紙氣味間的馬氏距離，得到S-Y（N-Y）（即S廠家與N廠家生產的復合鋁內襯紙氣味的馬氏距離）、S-Y（S-R）、N-Y（N-R）、S-R（N-R）的馬氏距離分別為0.35、1.88、2.25、0.16，該結果與圖1的雷達圖和PCA三維圖的結果一致。不同廠家生產的真空鍍鋁轉移內襯紙的氣味差異性小于復合鋁內襯紙，說明該內襯紙的氣味更穩(wěn)定，更有利于保持產品的品質均一性。

進一步分析2種內襯紙的生產工藝可以得知，由于真空鍍鋁轉移工藝使用了更多的膠黏劑，而膠黏劑中常含有揮發(fā)性有機溶劑，因此其整體氣味強度大于復合鋁內襯紙。

2.2 基于GC-MS/O技術的氣味分析

為了進一步分析引起內襯紙氣味差異的具體原因，本實驗采用GC-MS/O技術對內襯紙氣味進行分析，通過MF因子判斷關鍵氣味成分。MF因子是氣味物質被感知到的次數百分比與氣味物質的強度百分比乘積的平方根，能夠反映煙用材料中各氣味物質對整體氣味的貢獻度[18]。相比香氣活性值（OAV）法，MF因子利用了嗅覺感官的高靈敏性，能夠反映一些質譜無法定量的化合物氣味信息。

實驗選用嗅辨員5名，對每個內襯紙樣品進行8次嗅辨。在嗅辨過程中，嗅辨員采用強（3）、中（2）、弱（1）來表示其感知到的氣味強度。氣味化合物的強度采用8次嗅辨的平均值。

2.2.1 復合鋁內襯紙氣味分析

5名嗅辨員通過GC-MS/O嗅辨后在S廠家生產的復合鋁內襯紙中檢測到9種特征氣味成分，如圖2和表1所示。由圖2和表1可知，在這9種氣味成分中，具有罐頭味、甜味和柚子皮苦味的化合物7具有最大的氣味貢獻度，MF因子高達95.26%，且其峰面積百分比最高，為38.40%，因此該化合物是內襯紙的關鍵氣味成分。而化合物5、6和9三者的峰面積雖然占比很小，但是MF因子均大于50%，對該內襯紙的整體氣味也具有較大的貢獻度。

表1 復合鋁內襯紙?zhí)卣鳉馕冻煞諸able 1 Characteristic odor components of calendered alu?minum foil composite inner liner

圖2 復合鋁內襯紙中氣味物質的總離子流圖（TIC）和MF因子圖Fig.2 TICand MFvalue diagramof odor components in calendered aluminum foil composite inner liner

2.2.2 真空鍍鋁轉移內襯紙氣味分析

5名嗅辨員通過GC-MS/O嗅辨后在S廠家生產的真空鍍鋁轉移內襯紙中檢測到13種特征氣味成分，如圖3和表2。由表2和圖3可知，在這13種氣味成分中，有9種成分的MF因子＞50%，氣味貢獻比較明顯。其中具有肥皂泡氣味的化合物6峰面積占比最高，為55.39%，其氣味貢獻度也最大，MF因子為88.19%。其次為具有油墨味、柚子皮苦味的化合物9，其峰面積百分比雖然僅為1.35%，但是貢獻度MF因子達81.65%。此外，化合物2、3、5、7、8、11和13的峰面積占比雖然比較小，但是其MF因子均大于50%，對該內襯紙的整體氣味具有較大的貢獻度。

圖3 真空鍍鋁轉移內襯紙中氣味物質的TIC和MF因子圖Fig.3 TICand MFvalue diagramof odor components in vacuum aluminized transfer inner liner

對比2種內襯紙的特征氣味成分可以發(fā)現(xiàn)，真空鍍鋁轉移內襯紙的特征氣味成分種類更多，強度更強。在復合鋁內襯紙的氣味成分中，氣味貢獻最大的為具有柚子皮苦味的化合物7（表1）。而在真空鍍鋁轉移內襯紙中，該物質對應化合物9（表2），雖然其氣味貢獻度也較高，但是含量更高、貢獻度更大的為化合物6。

表2 真空鍍鋁轉移內襯紙?zhí)卣鳉馕冻煞諸able 2 Characteristic odor components of calendered aluminum foil composite inner liner

2.2.3 不同廠家內襯紙的氣味差異分析

為了進一步對原材料的氣味質量進行監(jiān)控，實驗采用GC-MS/O技術考察了不同廠家生產的同一復合鋁內襯紙的氣味差異，具體結果見表3。由表3可知，S廠家生產的復合鋁內襯紙中共檢測到9種氣味成分，而N廠家生產的復合鋁內襯紙中共檢測到3種氣味成分，其中8種氣味成分是S廠家的復合鋁內襯紙?zhí)赜械?，化合?和7是N廠家的復合鋁內襯紙?zhí)赜械?，化合?是二者共有的。

表3 不同廠家生產的同一復合鋁內襯紙氣味成分對比Table 3 Comparison of odor components of calendered aluminum foil composite inner liner produced by different manufacturers

結合圖1的電子鼻雷達圖和PCA圖可以看出，2個廠家生產的該內襯紙雖然總體氣味強度差異不大，但是在LY2/G、LY2/AA、LY2GH、LY2gCTI傳感器上有細微差異，因此在PCA圖上，其氣味特征具有明顯差異性，而該差異性正是由于表3中的氣味物質差異引起的。由于紙張中的氣味成分會擴散遷移到產品中，因此在更換不同廠家生產的內襯紙時，需要深入研究其氣味成分差異對最終產品的影響，以保證產品質量的均一性。

3 結論

煙用內襯紙中揮發(fā)性成分的含量對產品質量穩(wěn)定性有重要影響。本研究采用電子鼻和GC-MS/O技術對不同廠家生產的真空鍍鋁轉移內襯紙和復合鋁內襯紙的氣味進行分析，發(fā)現(xiàn)電子鼻能從整體氣味的角度對內襯紙的氣味差異進行快速有效判別，可用于對產品的氣味波動進行監(jiān)控。同時，通過GC-MS/O技術的分析，發(fā)現(xiàn)具有油墨味、柚子皮苦味的化合物和具有肥皂泡氣味的化合物對內襯紙氣味的貢獻度較高，這些結果對加強內襯紙品質穩(wěn)定性的管控具有一定的指導意義。