李夢玲 莫桑

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 成都 611756)

0 引言

雙酚AF[4,4′-(六氟異丙基)雙酚](BPAF)作為雙酚A[4,4′-(1-甲基亞乙基)雙酚]的替代品，在被廣泛使用的同時(shí)，其危害也引起了人們的重視。有研究表明，BPAF是一種內(nèi)分泌干擾物，對(duì)生物和人體健康構(gòu)成極大威脅[1]。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、簡單、可靠的BPAF去除方法具有重要意義。目前，高級(jí)氧化法因其對(duì)難溶性有機(jī)化合物的高效去除而受到廣泛關(guān)注，如光催化可以產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基是光催化降解BPAF的主要氧化劑[2]。YANG T等[3]研究表明高鐵酸鹽能氧化BPAF且產(chǎn)物無毒，實(shí)驗(yàn)所用高鐵酸鹽的濃度是BPAF的5倍，BPAF的降解率在10 min內(nèi)達(dá)到60%。

雖然高鐵酸鉀作為水處理藥劑具有諸多優(yōu)勢，但其單獨(dú)使用時(shí)投量較大、投資較高，不少學(xué)者研究了提高高鐵酸鹽氧化性能的方法。FENG M等[4]研究了部分還原性無機(jī)陰離子對(duì)Fe(VI)的催化強(qiáng)化作用，添加亞磷酸根(PO33-)、亞硝酸根(NO2-)、碘離子(I-)的研究結(jié)果表明，這些還原性無機(jī)陰離子在反應(yīng)初期通過單電子/雙電子轉(zhuǎn)移會(huì)使體系內(nèi)生成Fe(V)和Fe(IV)，使污染物的降解率有所提高，但其促進(jìn)效率不高(約20%)。硫代硫酸根(S2O32-)在低濃度時(shí)對(duì)體系的促進(jìn)非常強(qiáng)，然而過量的S2O32-會(huì)與目標(biāo)污染物發(fā)生強(qiáng)烈競爭，使氧化反應(yīng)完全淬滅，在實(shí)際工程應(yīng)用中難以控制。ZHAO J等[5]研究表明Cu及Zn對(duì)高鐵酸鉀氧化DCF有一定的強(qiáng)化作用，推測其可能是CuFe2O4尖晶石的形成及Fe(VI)與Zn的氧配位作用，目前對(duì)于過渡金屬強(qiáng)化高鐵酸鉀的反應(yīng)機(jī)理及影響因素有待研究。

本文首次采用過渡金屬硫化物Cu2S強(qiáng)化高鐵酸鹽去除內(nèi)分泌干擾物BPAF，Cu2S/K2FeO4體系與PO33-、NO2-、I-相比，其反應(yīng)更加迅速，可實(shí)現(xiàn)高鐵酸鉀投量大幅減少，當(dāng)高鐵酸鹽的濃度為BPAF的5倍時(shí)，反應(yīng)1 min的去除率可達(dá)到98.3%。Cu2S與S2O32-相比，增大投量不會(huì)出現(xiàn)完全抑制，在較大濃度區(qū)間內(nèi)有較好的強(qiáng)化作用，實(shí)際應(yīng)用中更為可控。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究了過渡金屬離子Cu+與高鐵酸鉀作用的機(jī)理，在Cu2S/K2FeO4體系中，一價(jià)銅離子Cu(I)與Fe(VI)通過電子轉(zhuǎn)移，使Fe(VI)轉(zhuǎn)化為氧化性能更強(qiáng)的Fe(V)及Fe(IV)，其產(chǎn)物氫氧化鐵(Fe(OH)3)及氫氧化銅(Cu(OH)2)通過絮凝沉淀可去除部分有機(jī)污染物。自由基淬滅實(shí)驗(yàn)表明體系中有HO·生成并參與BPAF的氧化。此外，本研究對(duì)溶液pH值、腐殖酸(HA)、共存陰離子等重要因素進(jìn)行了評(píng)價(jià)，旨在為BPAF污染水環(huán)境的修復(fù)提供參考。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的分析純雙酚AF、硫化亞銅、氫氧化銅、叔丁醇、腐植酸購自Aladdin Reagents(中國上海)；甲醇(HPLC級(jí))購自Merck(Darmstadt,Germany)公司；分析純氫氧化鉀、氫氧化鐵、硫化鈉、十二水合磷酸氫二鈉購自Sinopharm Chemical Reagents(中國上海)；分析純硫代硫酸鈉購自Xilong Scientific(中國汕頭)；分析純高錳酸鉀、正己烷、無水甲醇、碳酸鈉購自Chengdu Jinshan Chemical Reagents(中國成都)。實(shí)驗(yàn)所用的高鐵酸鉀采用濕式氧化法制備，烘干后為固體粉末狀，放置于真空干燥器內(nèi)常溫避光儲(chǔ)存，現(xiàn)用現(xiàn)配。固體高鐵酸鉀采用超純水完全溶解，用0.22 μm的水系濾頭過濾后，使用4802 UV/VIS雙光束分光光度計(jì)采用直接分光光度法在波長510 nm處測定其吸光度，對(duì)其濃度進(jìn)行標(biāo)定后計(jì)算實(shí)驗(yàn)所需投加K2FeO4溶液的體積。藥品均采用超純水(取自優(yōu)普超純水器)進(jìn)行配置，電阻率為18.24 MΩ·cm。BPAF的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如表1所示。

表1 BPAF的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在恒溫磁力攪拌器(78 HW-1，江蘇金壇金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)中進(jìn)行，設(shè)置反應(yīng)溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min。高鐵酸鉀溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，配置好后在溫度設(shè)定為0～4 ℃的冰箱中保存，1 h內(nèi)使用完畢。除特殊說明外，取BPAF初始濃度為20 μmol/L，高鐵酸鉀初始濃度為100 μmol/L，初始pH值采用0.1 mmol/L的NaOH調(diào)節(jié)。在BPAF降解實(shí)驗(yàn)中，加入150 mL BPAF溶液到250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液初始pH值后，放置于恒溫磁力攪拌器中水浴加熱攪拌5 min，待溶液達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后，同時(shí)加入配置好的高鐵酸鉀溶液和一定質(zhì)量的硫化亞銅粉末開始反應(yīng)，在一定時(shí)間間隔取樣4 mL至離心管，加入80 μL (50 mmol/L)硫代硫酸鈉淬滅反應(yīng)，用0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)一次性針式過濾器過濾后測定BPAF的剩余濃度。所有降解實(shí)驗(yàn)一式三份，取平均值。

1.3 分析方法

BPAF的濃度測定：儀器采用Waters 2695高效液相色譜儀及Waters 2996二極管陣列，色譜柱為4.6 × 150 mm Symmetry C 18(Waters)；流動(dòng)相為甲醇∶水=65∶35；流速為1 mL/min；柱溫為30 ℃；設(shè)置檢測波長在280 nm處；進(jìn)樣體積為20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化亞銅對(duì)高鐵酸鉀的強(qiáng)化作用

單獨(dú)投加硫化亞銅對(duì)BPAF沒有降解作用；單獨(dú)投加高鐵酸鉀時(shí)，反應(yīng)20 s、1 min、10 min的去除率分別為0.04%、14.0%、46.8%；高鐵酸鉀和硫化亞銅同時(shí)投加時(shí)，反應(yīng)20 s、1 min、10 min的去除率分別提高至到89.0%、98.3%、100%，表明硫化亞銅的加入可強(qiáng)化高鐵酸鉀對(duì)BPAF的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

注：實(shí)驗(yàn)條件為BPAF初始濃度=20 μmol/L，轉(zhuǎn)速=(400±20)r/min，初始pH值=7±0.2，溫度=(25±2)℃。圖1 硫化亞銅對(duì)高鐵酸鉀的強(qiáng)化作用

以往有研究表明，高鐵酸鉀在溶液中會(huì)發(fā)生羥基化反應(yīng)生成HO·，F(xiàn)e(VI)和HO·共同作用參與目標(biāo)污染物的氧化，HO·的產(chǎn)生過程如式(1)、式(2)[6]。CABELLI D E等[7]研究表明Fe(VI)可以通過單電子和雙電子轉(zhuǎn)移使Fe(VI)分解為Fe(V)和Fe(IV)，由于反應(yīng)活性kFe(V)>kFe(IV)>kFe(VI)，使BPAF的去除效果增強(qiáng)，猜測Cu2S/K2FeO4體系下有Fe(V)和Fe(IV) 的產(chǎn)生，其產(chǎn)生過程如式(3)～式(7)[8]，該體系下BPAF氧化過程如式(8)、式(9)，其中BPAF′為BPAF降解過程產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物。

(1)

[O]+H2O→HO·

(2)

Fe(VI)+Cu(I)→Fe(V)+Cu(II)

(3)

2Cu(I)→Cu(0)+Cu(II)

(4)

Fe(VI)+Cu(0)→Fe(IV)+Cu(II)/Cu(I)

(5)

Fe(VI)+Cu(II)→CuFe2O4

(6)

Fe(VI)+CuFe2O4→Fe(V)/Fe(IV)

(7)

Fe(VI)+BPAF→Fe(III)+BPAF′

(8)

Fe(V)/Fe(IV)+BPAF→Fe(III)/Fe(II)+BPAF′

(9)

2.2 活性物種鑒定

甲醇淬滅HO·和硫酸根自由基(SO4-·)的效果較好；叔丁醇能淬滅HO· 但不能完全淬滅SO4-·(kMeOH/·OH=(1.2×109～2.8×109)(mol/L)-1·s-1,kMeOH/SO4-·=(1.6×107～7.7×107)(mol/L)-1·s-1，kTBA/·OH=(3.8×108～7.6×108)(mol/L)-1·s-1,kTBA/SO4-·=(4.0×105～9.1×105) (mol/L)-1·s-1)[9]。為探究Cu2S/K2FeO4體系氧化BPAF過程中的自由基產(chǎn)生情況，本實(shí)驗(yàn)采用叔丁醇和甲醇淬滅劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；為確保反應(yīng)體系中生成的自由基能完全被淬滅，本實(shí)驗(yàn)采用淬滅劑的初始濃度為BPAF初始濃度的1 000倍，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，甲醇和叔丁醇對(duì)Cu2S/K2FeO4體系氧化BPAF的影響基本相當(dāng)(約20%)，證明在該體系氧化BPAF的過程中有HO·生成[6]，產(chǎn)生硫酸根自由基的可能性較小。同時(shí)，過量甲醇和叔丁醇的加入沒有對(duì)氧化過程完全抑制，BPAF仍有約80%的降解率，說明在Cu2S/K2FeO4體系氧化BPAF的過程中確實(shí)存在高氧化活性的Fe(IV)、Fe(V)，且起到主要貢獻(xiàn)作用。

(a)甲醇

2.3 硫化亞銅濃度的影響

為探討硫化亞銅對(duì)高鐵酸鉀氧化降解BPAF的強(qiáng)化機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了5組濃度梯度,如圖3所示，隨著Cu2S濃度的增加，其促進(jìn)作用先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到2 g/L時(shí)出現(xiàn)抑制。其原因在于Cu(I)與Fe(VI)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成氧化效能更高的Fe(V)和Fe(IV)，隨著硫化亞銅濃度升高，生成的Fe(V)和Fe(IV)增多，使反應(yīng)加速；但當(dāng)濃度過大時(shí)，體系內(nèi)的Cu和生成的Cu(0)會(huì)與BPAF發(fā)生競爭，消耗Fe(V)和Fe(IV)，如式(10)，且生成的Fe(V)和Fe(IV)會(huì)發(fā)生自催化現(xiàn)象轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵，如式(11)、式(12)[6]，使反應(yīng)減緩。

Fe(IV)/Fe(V)+Cu(I)/Cu(0)→Fe(III)/Fe(II)+Cu(II)

(10)

(11)

Fe(V)+Fe(V)+4H2O→2Fe(OH)3+O2+4OH-

(12)

注：實(shí)驗(yàn)條件為BPAF初始濃度=20 μmol/L，F(xiàn)e(VI)初始濃度=100 μmol/L，轉(zhuǎn)速=(400±20)r/min，初始pH值=7±0.2，溫度=(25±2)℃。圖3 硫化亞銅質(zhì)量濃度的影響

2.4 初始pH值的影響

反應(yīng)體系的初始pH值在很大程度上影響了Cu2S/K2FeO4體系對(duì)BPAF的降解，如圖4(a)所示，隨著反應(yīng)體系初始pH值的升高，K2FeO4對(duì)BPAF的氧化速率逐漸下降，當(dāng)初始pH值升高至10時(shí)，BPAF的降解受到抑制。K2FeO4對(duì)溶液pH值的依賴性主要表現(xiàn)為以下兩方面：①在pH值為6～10時(shí)，K2FeO4在溶液中的存在形式主要為HFeO4-及FeO42-[10]，F(xiàn)eO42-具有更高的穩(wěn)定性，且密度泛函理論證明HFeO4-的氧化能力遠(yuǎn)高于FeO42-的氧化能力[3]。pH值越大，F(xiàn)eO42-、HFeO4-越多，當(dāng)pH值>9時(shí)，K2FeO4在溶液中的存在形式幾乎只有FeO42-[11]，不容易得電子轉(zhuǎn)化為中間價(jià)態(tài)鐵，故BPAF的去除效率和反應(yīng)速率在pH值> 9時(shí)急劇降低；②K2FeO4在酸性溶液中的氧化還原電位為+2.20 V，而在堿性溶液中為+0.72 V[5]，當(dāng)溶液初始pH值升高，K2FeO4的氧化性能降低，對(duì)BPAF的去除效率隨之下降。

在Cu2S/K2FeO4體系中，當(dāng)pH值增大時(shí)，體系中生成的Cu及Fe可能與OH-結(jié)合為Cu(OH)2及Fe(OH)3，達(dá)到一定濃度后開始沉淀。不同pH值條件下，Cu(OH)2及Fe(OH)3對(duì)BPAF降解的影響如圖4(b)和圖4(c)所示，當(dāng)pH值≥8時(shí)，Cu(OH)2對(duì) BPAF有微弱的去除效果(≤4%)；當(dāng)pH值≥9時(shí)，F(xiàn)e(OH)3對(duì)BPAF有微弱的去除效果(≤4%)。這可能是由于Cu(OH)2及Fe(OH)3對(duì)有機(jī)物的吸附混凝在該體系中并未起到關(guān)鍵的貢獻(xiàn)作用，進(jìn)一步證實(shí)了在Cu2S/K2FeO4體系氧化BPAF的過程中確實(shí)存在Fe(IV)、Fe(V)，并且 K2FeO4在溶液中的存在形式是該體系生成Fe(IV)、Fe(V)的關(guān)鍵性因素。

(a)Cu2S/K2FeO4體系去除BPAF (b)Cu(OH)2 對(duì)BPAF的作用 (c)Fe(OH)3對(duì)BPAF的作用注：實(shí)驗(yàn)條件為BPAF初始濃度=20 μmol/L，F(xiàn)e(VI)初始濃度=100 μmol/L，Cu2S初始質(zhì)量濃度=0.1 g/L，Cu(OH)2初始質(zhì)量濃度=0.1 g/L，F(xiàn)e(OH)3初始質(zhì)量濃度=0.1 g/L，轉(zhuǎn)速=(400±20)r/min，溫度=(25±2)℃。圖4 初始pH值的影響

2.5 HA及常見無機(jī)陰離子對(duì)Cu2S/K2FeO4體系去除BPAF的影響

當(dāng)反應(yīng)體系中存在黃腐酸(HA)、CO32-及PO43-時(shí)，Cu2S/K2FeO4體系對(duì)BPAF的去除均表現(xiàn)為不同程度的抑制，并且隨著溶液中對(duì)應(yīng)離子濃度的增加，抑制作用體現(xiàn)為不同程度的增強(qiáng)，如圖5所示。

(a)HA (b)CO32- (c)PO43-注：實(shí)驗(yàn)條件為BPAF初始濃度=20 μmol/L，F(xiàn)e(VI)初始濃度=100 μmol/L，Cu2S初始質(zhì)量濃度=0.1 g/L，轉(zhuǎn)速=(400±20)r/min，初始pH值=7±0.2，溫度=(25±2)℃。圖5 常見無機(jī)陰離子對(duì)Cu2S/K2FeO4體系去除BPAF的影響

HA常用于表征水體中天然有機(jī)物(NOM)的影響，其對(duì)Cu2S/K2FeO4體系降解BPAF的影響主要為以下兩個(gè)方面：①HA能與K2FeO4快速反應(yīng)，與目標(biāo)污染物產(chǎn)生競爭，消耗體系中的氧化物種[3]，從而限制BPAF的降解效能；②ZHOU S等[12]研究表明金屬會(huì)與HA產(chǎn)生絡(luò)合，由于配位鍵比離子鍵更穩(wěn)定，一定程度限制了體系內(nèi)Cu(0)與Fe(VI)間的電子轉(zhuǎn)移過程，使中間價(jià)態(tài)鐵含量減少。

CO32-對(duì)Cu2S/K2FeO4體系的抑制作用包括以下3個(gè)方面：①CO32-離子水解會(huì)使反應(yīng)溶液的pH值升高；②堿性條件下，體系中的Fe(OH)3膠體會(huì)與CO32-發(fā)生配體交換反應(yīng)[13]，造成溶液pH值進(jìn)一步升高；③CO32-會(huì)消耗HO·[14]，從而降低了體系的氧化效率。

PO43-的加入對(duì)Cu2S/K2FeO4體系影響體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：①磷酸會(huì)與Fe(OH)3形成內(nèi)球配合物并迅速沉積，加速了體系內(nèi)Fe(VI)的衰變[6]；②HUANG Z S等[15]研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽的存在會(huì)降低Fe(V)的反應(yīng)活性，從而削弱高鐵酸鹽的整體氧化能力。

3 結(jié)論

(1)硫化亞銅可強(qiáng)化高鐵酸鉀對(duì)BPAF的去除，0.1 g/L的Cu2S便可使BPAF在20 s的去除率達(dá)到89%，反應(yīng)1 min基本完全去除。

(2)硫化亞銅對(duì)高鐵酸鉀的強(qiáng)化效果與諸多因素有關(guān)，包括體系初始pH值、硫化亞銅濃度、水中天然有機(jī)物及無機(jī)陰離子的影響等。

(3)在Cu2S/K2FeO4體系氧化BPAF的過程中起作用的氧化物種為HO·及高價(jià)態(tài)鐵Fe(VI)、Fe(V)、Fe(IV)，其中Fe(IV)、Fe(V)起主要貢獻(xiàn)作用。