宋英今，王冠超，李 然，陳冠益※

（1. 天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072；2. 中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

0 引 言

近年來，中國大中型沼氣工程發(fā)展迅猛，據(jù)統(tǒng)計，從2005年到2009年底，中國大型工程從860處增長到3 717處，中型工程從2 677處增長到18 853處，增長迅速，截至2010年，沼氣工程已接近50 000處，沼氣年產量為155億m3[1]，2013年中國已建成大中小型沼氣工程99 625處，其中，處理農業(yè)廢棄物的大型沼氣工程5 246 處、中型沼氣工程9 767處[2]，2018年初，中國已建成大中小型沼氣工程113 440處[3]。2020年中國規(guī)劃實現(xiàn)建成超130 000處大中小型沼氣工程，農村沼氣池4 300余萬戶，沼氣利用達440億m3[4-5]。分析數(shù)據(jù)可知，2010 —2013 年中國沼氣工程增長率約為99.25%，2013—2018年增長率約為13.88%。隨著沼氣工程擴大化和規(guī)?；a生的大量沼液也逐漸成為中國污水來源的重要組成部分。發(fā)達國家對于沼液的處理方式，更多傾向于貯存后作為肥料實現(xiàn)田間消納利用[6]，但由于中國當前集約化養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模大，沼液產量巨大，長期貯存勢必需要占用大量土地，且多數(shù)養(yǎng)殖場周邊的農田消納能力有限，未經處置的沼液直接排放也不能符合畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放標準要求，易造成農田污染[7-9]。當前，針對沼液的處理，傳統(tǒng)污水處理工藝可實現(xiàn)其凈化，如活性污泥法、膜濃縮法、化學絮凝法等，但提高處置效率有待進一步研究和細化，同時也面臨資源的浪費和高成本投入。沼液循環(huán)回用從根本上減少了沼液外排，節(jié)省了稀釋用水，提高了系統(tǒng)的緩沖能力和產氣量[10]，然而，在實際運行過程中，沼液循環(huán)回用也存在著氨氮抑制、揮發(fā)性有機酸累積和纖維素類等難降解物質積累等一系列問題[11-12]。從營養(yǎng)成分方面看，沼液中含有大量的氮、磷、鉀元素，除此之外，還包含許多有機酸、氨基酸等有機物[13-15]，更重要的是這些物質大部分可溶，能促進植物生長，對比傳統(tǒng)氮磷鉀肥，豬糞沼液作為肥料施用可提高作物總體最高收益率和氮礦化能力，增加種植季節(jié)土壤氮供給能力，因此沼液可作為植物的速效肥[16-17]。微藻養(yǎng)殖凈化是具有潛力且運行穩(wěn)定的新型污水處理工藝，對比傳統(tǒng)生化法，可提高大約20%對氮的去除效率[18]。利用沼液進行微藻養(yǎng)殖，沼液凈化的過程也是為微藻生長代謝提供營養(yǎng)的過程，可收獲并創(chuàng)造附加值，具有當前工業(yè)污水處理模式無可比擬的優(yōu)勢。同時，微藻系統(tǒng)在吸收二氧化碳解決溫室效應方面具有巨大優(yōu)勢，其作用超過森林系統(tǒng)的10倍[19]。針對沼液直接處理而言，沼液資源化利用更符合可持續(xù)發(fā)展的要求[20]。本文綜述國內外關于沼液處理及資源化研究進展并加以展望。

1 沼液性質

農村沼氣工程發(fā)展迅猛，沼液作為厭氧發(fā)酵殘留物，有機物濃度和營養(yǎng)成分較高，沒有達到國家養(yǎng)殖廢棄物排放標準，如果不能被有效地處置或利用，不僅會對周圍環(huán)境造成污染，還是一種農業(yè)資源的浪費[21]。沼液富含農作物生長所必需的氮、磷、鉀和多種微量元素以及氨基酸、腐殖酸、吲哚乙酸、維生素B和某些生長素等生物活性物質[22]，具有促進作物生長、防治作物病害和改良土壤性狀等多重功效[23]，是生產無公害農產品最好的有機肥；沼液中還含有動物生長所需要的維生素和激素，因此，可作為飼料的添加劑[24]；但沼液中也含有許多污染和有害物質，COD（Chemical Oxygen Demand，化學需氧量，下同）、BOD（Biochemical Oxygen Demand，生化需氧量，下同）、NH4+-N（Ammonia Nitrogen，氨氮，下同）含量高，重金屬（如汞、鉻、鎘、砷、鉛）易沉降，同時可能含有抗生素和病原微生物等[23-26]。表1列舉了不同底物厭氧消化液的化學組成成分[27-32]，禽畜糞便和其他有機物濃度高的廢物或廢水參與厭氧發(fā)酵的反應系統(tǒng)，與以秸稈類為底物時相比，產物的pH值降低，營養(yǎng)物質含量提高，C/N比增大，但重金屬種類和濃度均有所增加。同時，不同底物參與發(fā)酵過程、發(fā)酵反應的控制條件、沼液貯存條件等，均會造成沼液的性質產生較大的差異[33-35]。

表1 不同類型廢棄物厭氧消化液的化學成分表[27-32]Table 1 Chemical compositions of slurry from the anaerobic digestion of different types of wastes[27-32]

因此，沼液的合理處置與利用是對水資源的保護，實現(xiàn)沼液資源化利用的途徑和方法對于進一步實現(xiàn)沼液處理利用具有現(xiàn)實意義。

2 沼液工業(yè)化處理方式

沼液性質在很大程度上取決于發(fā)酵底物，針對不同來源的沼液，采用相同凈化工藝達到的效果也會存在差異，不同處理工藝下沼液凈化程度差別明顯。

2.1 沼液膜濃縮

白曉鳳等[36]采用蒸發(fā)法進行沼液濃縮，研究了低溫蒸發(fā)、常壓蒸發(fā)和減壓蒸發(fā)過程對沼液濃縮的影響，不同溫度下（常溫、25、35、45、55、65、75、85 ℃）低溫蒸發(fā)對濃縮沼液的氨氮質量濃度影響較大，氨氮在蒸發(fā)過程中損失近98%，幾乎全部損失，不利于對濃縮液的營養(yǎng)物質回收；在不同pH值（2、3、4、5、6、7）下進行沼液常壓蒸發(fā)研究表明，當初始pH值≤4時，冷凝水的氨氮質量濃度低于41 mg/L，水質可以滿足《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準》（GB18596—2001）要求；不同pH值（2、3、4、5、6、7）下的減壓蒸發(fā)試驗中，相對真空度在-0.03～-0.08 MPa時對蒸發(fā)過程影響不大，與常壓蒸發(fā)相比，減壓蒸發(fā)可以降低冷凝水中的氨氮質量濃度和化學需氧量，提高冷凝水水質，可見真空蒸發(fā)對整個系統(tǒng)的運行最為有利。魏歡歡[37]利用Box-Behnken響應面法優(yōu)化最優(yōu)削減沼液氨氮的研究中，在運行壓力為5.50 MPa、二次利用百分比為76.00%、pH值為7.70的條件下，小試試驗氨氮的實際去除率可達96.13%；在中試試驗中，氨氮削減率均值達94.27%，中試試驗與小試試驗氨氮削減率誤差僅為1.93%，證明了Box-Behnken響應面法優(yōu)化的反滲透技術去除沼液中氨氮工藝可行有效，透過液中COD濃度為50.99 mg/L，NH4+-N濃度為29.22 mg/L，達到國家畜禽養(yǎng)殖業(yè)相關污染物排放標準和國家農田灌概回用標準。隋倩文等[38]利用荷蘭規(guī)模性養(yǎng)殖場的畜禽養(yǎng)殖糞便連同污染水源、稻桿類等農業(yè)廢棄物作為原料產生的沼液，經過超濾膜技術與反滲透膜技術，濃縮液中氮、磷、鉀的含量分別為6.80、0.60、11.58 kg/t，出水水質較好。武林等[39]采用正交實驗法對豬糞沼液反滲透濃縮工藝參數(shù)進行優(yōu)化，表明在pH值為5、溫度為35 ℃、操作壓力為3.50 MPa的條件下，可實現(xiàn)NH4+-N、TP（Total Phosphorus，總磷，下同）、TN（Total Nitrogen，總氮，下同）的平均截留率分別為90.70%、86.30%、93.30%。張明慧等[7]采用抽樣組合絮凝工藝對牛糞沼液的研究中，臭氧氧化階段最佳COD 降解率可達47%，絮凝階段在pH值為8.3、攪拌時間為2 min、攪拌速率為300 r/min、靜置時間為15 min、投藥量/總固體為1.50的條件下，實現(xiàn)沉降比為14%，極大提升了沉降性能，COD去除效率達72%，工藝總COD去除率實現(xiàn)82%。沼液的膜濃縮法可截留大部分污染物，達到污染物在一定程度上的凈化效果，但是，膜濃縮法面臨材料的侵蝕、污染和使用壽命有限等自身限制條件，同時，沼液膜濃縮成本高，無論是采用單級處理或是多級聯(lián)合處理，均難以完全實現(xiàn)沼液中污染物質出水濃度達到較低水平，無疑是沼液膜濃縮法處理的一大弊端[4,40-42]。

2.2 沼液貯存

沼液貯存過程也是部分污染物的降解過程，劉慶玉等[33]發(fā)現(xiàn)在所有貯存條件下均會降低沼液中總氮、速效氮含量，當沼液在30 ℃、遮光、厭氧條件下貯存20 d時，可實現(xiàn)總氮、速效氮最大去除率分別為79.70%和77.60%，但此條件下氨氮含量增加10%；沼液在30 ℃、光照、自然條件下貯存20 d時，氨氮含量最低，降解率為31.60%；所有貯存條件下沼液中TP濃度均隨時間呈現(xiàn)降低趨勢，當在30 ℃、遮光、厭氧條件下貯存20 d時，達到最低出水濃度為301 mg/L；沼液在15 ℃、遮光、自然條件下貯存20 d時，速效磷含量增加，其他貯存條件下速效磷含量均呈現(xiàn)降低趨勢，在30 ℃、遮光、好氧條件下貯存20 d時，達到最大降解率為97.10%。杜靜等[43]采用沼液自然沉降的方式，在沉降時間為1 d時，SS（Suspended Solid，懸浮固體，下同）變化趨于平穩(wěn)，繼續(xù)沉降效果不再明顯，表明沼液中大顆粒物在24 h內已經基本沉淀完全，去除率可達38.30%，與梁康強等[44]在沼液濃縮預處理實驗中認為自然沉降時間為1 d時沼液中SS去除效果最佳的結論一致；同時，沼液自然沉降1 d，COD可實現(xiàn)由8 195降低至4 917 mg/L，去除率為40.00%，TP可實現(xiàn)由52降低至33 mg/L，去除率為36.50%，但是對于TN和NH4+-N去除效果不明顯，分別為20.00%和8.70%，主要由于總氮存在于固態(tài)有機物，氨氮以可溶態(tài)形式存在于溶液中，隨著SS的沉降影響很小?？梢妼τ趹米匀怀两捣ㄈコ右褐械奈廴疚飼r，可有效去除COD和SS，同時降解一定濃度的TN，但是對于溶解態(tài)和游離態(tài)物質去除能力有限，沼液自然沉降法可作為其他處理工藝的預處理，在一定程度上減少絮凝劑的應用。在沼液貯存時，溫室氣體產生量也不可忽視，Joachim等[28]在研究存儲條件對牛糞漿產生溫室氣體的影響時，通過對比無遮蓋、草皮蓋、木蓋三種實驗條件，表2列舉了不同遮蓋條件下溫室氣體排放情況。夏季140 d的無遮蓋貯存期間，溫室氣體排放量為40.5～90.5 kg/m3，冬季100d的無遮蓋貯存期間，溫室氣體排放量為14.3～17.1 kg/m3；而有遮蓋存儲時，甲烷產生量明顯減少。同時，未經處置的牛糞漿氨氣排放量在夏季可高達冬季的兩倍，氧化亞氮的排放量夏季時也明顯增加，驗證了牛糞漿存儲過程中因季節(jié)、存儲系統(tǒng)和遮蓋物不同，溫室氣體排放量會產生明顯差異。因而，沼液貯存過程應考慮加強控制溫室氣體排放量以減少對于大氣環(huán)境的影響。沼液貯存的溫度、條件、時間和光照等因素對于沼液中污染物的影響程度較高，表明通過一定條件下的沼液貯存和自然沉降可促進部分污染物一定程度上的降解。

表2 牛糞漿在冬季和夏季存儲過程中CH4、NH3、N2O和溫室氣體累計排放量數(shù)據(jù)表[28]Table 2 Cumulated CH4, NH3, N2O, and greenhouse gas emissions during a winter and summer storage experiment[28]

2.3 沼液生化處理

由表3所示王峰等[45]研究了鳥糞石-SBR（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process，序批式活性污泥法，下同）-混凝工藝對禽畜糞便發(fā)酵后沼液的處理效果，出水達到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準》（GB 18596—2001）要求，實現(xiàn)進水COD、NH4+-N、TP質量濃度由9 200.00、3 200.00、270.00 mg/L，降解至出水COD、NH4+-N、TP質量濃度分別達到280.00、36.00、3.30 mg/L，去除率分別為96.96%、98.88%和98.78%。Yetilmeszsoy等[46]采用UASB（Upflow Anaerobic Sludge Blanketreactor，上流式厭氧污泥床，下同）工藝處理豬糞厭氧發(fā)酵后的沼液，并添加了適量的鎂離子和磷酸根離子，通過鳥糞石方式回收沼液中的氨氮，在pH值為9的條件下，加入MgCl2·H2O和KH2PO4，實現(xiàn)了NH4+-N、COD的去除率分別為85.40%和53.50%。郭會真等[47]采用MAP（Magnesium Ammonium Phosphate，磷酸銨鎂，下同）-化學絮凝-MBR（Membrane Bio-Reactor，膜生物反應器，下同）工藝處理豬糞沼液，最終出水COD、NH4+-N和TN的濃度分別為138.00、3.60和97.20 mg/L，去除率分別實現(xiàn)78.40%、99.60%和36.80%，相較于A/O（Anoxic Oxic，厭氧好氧工藝法，下同）-MBR工藝、化學絮凝-A/OMBR工藝，此法水力停留時間短，可減少至32 h，去除大部分的氨氮，減少生化處理脫氮壓力。劉小雨等[48]對生活垃圾厭氧發(fā)酵后的沼液投加MgCl2·6H2O和NaHSO4·12H2O，氮磷物質的量比從0.80提高至1.30時，NH4+-N的回收率從64.73%提高至91.05%，同時驗證了pH值對于氨氮回收率無明顯影響的結論。楊朝暉等[49]對豬糞厭氧發(fā)酵產生的沼液經過乙酸鈉-SBR工藝處理后，實現(xiàn)了硝化反應的完全反應進程，出水硝態(tài)氮濃度低于15 mg/L。徐耀鵬[50]對畜禽糞便發(fā)酵產生的沼液經過UASB-SBR工藝處理后，COD、NH4+-N和SS去除率分別實現(xiàn)98.90%、95.10%和93.70%，出水濃度分別為240.80、46.50和80.70 mg/L，可符合排放標準。劉建國等[51]對豬糞厭氧發(fā)酵產生的沼液采用A/O工藝，設置缺氧和好氧運行時間比為0.40，實現(xiàn)了COD和NH4+-N的去除率分別為97.00%和78.60%。高峰[52]對豬糞厭氧發(fā)酵產生的沼液通過組合ASBR（Anaerobic Squencing Batch Reactor，厭氧序批式反應器）-SBR-混凝沉淀技術處理后，出水可實現(xiàn)達標排放。段魯娟[53]采用鳥糞石-厭氧-MBRFenton組合工藝對養(yǎng)雞場廢水發(fā)酵沼液進行處置，實現(xiàn)COD、NH4+-N的平均去除率分別為86.40%和99.80%，基本完全降解。

表3 各生化處理工藝污染物去除率情況匯總表Table 3 Summary of pollutant removal rate of each biochemical treatment process.

與膜濃縮法和貯存處置相比，生化工藝對于沼液中各類污染物去除均具有明顯效果，去除率較高，處理禽畜類糞便厭氧發(fā)酵產生的污染物濃度較高的沼液，基本可實現(xiàn)出水達標外排，應用SBR工藝、MBR工藝可推動完全硝化反應進程，對比UASB工藝、A/O工藝，可明顯降低出水NH4+-N濃度，處理以秸稈類為底物厭氧發(fā)酵產生的含氮量較高的沼液效果更具有優(yōu)勢。對于厭氧處理工藝，水力停留時間基本在20 d以上，此時沼液中的BOD基本被轉化完全，不利于后續(xù)好氧處理工藝，因此采用化學結晶和化學絮凝作為生物法預處理，系統(tǒng)對SS和COD的去除效果明顯提高，同時降低后續(xù)處理壓力，有效減少厭氧階段水力停留時間。

3 沼液應用及資源化

3.1 沼液回流回用

倪萍等[54]認為大中型沼氣工程采用沼液循環(huán)回用工藝可實現(xiàn)沼液減排，同時節(jié)省大量稀釋用水，外排沼液中的堿度物質回到發(fā)酵系統(tǒng)，提高了系統(tǒng)的緩沖能力，進而提高了反應的穩(wěn)定性；未完全降解的有機物回到發(fā)酵系統(tǒng)進行二次降解，提高了系統(tǒng)的產氣量；部分微生物回到發(fā)酵系統(tǒng)，增加了系統(tǒng)的微生物總量。吳樹彪等[55]在中溫條件(37±1)℃下采用CSTR（連續(xù)攪拌反應器，下同）研究了沼液長期回流對牛糞厭氧發(fā)酵過程中產氣特性及其微生物動力學的影響，在水力停留時間為40 d、有機負荷為3.00 g/(L·d)的條件下，將50%的沼液進行回流時，能夠提高基質產甲烷率，促進厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中微生物的合成代謝，但由于難降解物質累積，傳質效果降低，使得回流組日產氣量及甲烷產量呈下降趨勢，處理組的沼氣容積日產氣量從1.07逐漸降至0.83 L/L，降低了22.40%，引起了pH 值、NH4+-N、SCOD （Solluted Chemical Oxigen Demand，溶解性COD，下同）等指標的升高，但未達到抑制水平。王欣等[56]采用沼液回流工藝，通過設置不同的沼液回流比，綜合考量沼液回流對于玉米秸稈厭氧發(fā)酵的日產氣量、CH4（甲烷，下同）及TOC（Total Organic Carbon，總有機碳，下同）含量變化，當沼液回流比為75%時，日產氣量最大，其最大值可達1 275 mL，產氣中甲烷含量高，最高值可達68.40%，TOC去除效率顯著。李慧莉等[57]以秸稈與市政污水廠污泥混合物作為底物，考察不同沼液回流對中溫混合厭氧消化過程的影響，試驗設置0、20、30、40、50和60%等6種不同的沼液回流比，綜合考察沼液回流量下發(fā)酵系統(tǒng)產氣量、甲烷含量、發(fā)酵過程氨氮含量、SCOD、VFAs（Volatile Fatty Acids，揮發(fā)性脂肪酸，下同）的變化情況，回流比為50%時，實現(xiàn)最大產氣量和最大甲烷產量，分別是1 645和797.50 mL，TS（Total Solid，總固體，下同）和VS（Volatile Solid，揮發(fā)性固體，下同）去除率達分別為17.5%和47.8%，單位VS的甲烷產量為613.45 mL/g，較未添加沼液對照組發(fā)酵瓶提高了37.7%，未出現(xiàn)VFAs積累；當沼液回流比高于50%時，便會導致厭氧反應的氨氮濃度升高，厭氧產氣出現(xiàn)抑制。張晗等[58]在中溫條件下采用CSTR研究了沼液長期回流對棉花秸稈厭氧發(fā)酵的影響，在水力停留時間為15 d、進水有機負荷為4 g/(L·d)的條件下，通過與未回流組對比，回流組的產氣在第153天時受到抑制，產氣量下降了23.10%；試驗組pH值在7.10上下波動，對照組pH值為6.80左右；試驗組和對照組氨氮濃度分別為108、71 mg/L左右；試驗組粘度增至139 m Pa·s，VFAs含量明顯提高（乙酸和乳酸積累較為明顯），沼液回流對于棉花秸稈發(fā)酵過程中，提高了反應器有機負荷率及緩沖能力，大大節(jié)約淡水資源，但同時由于回流組沼液粘度的增加，其產甲烷率降低較為明顯。Niu等[59]對雞糞厭氧發(fā)酵后的沼液進行回流，研究發(fā)現(xiàn)在雞糞厭氧發(fā)酵過程中，隨著VFAs 濃度增加到20 000 mg/L時，會導致沼氣中甲烷含量從60%降低至40%～50%。Sponza[60]對城市生活垃圾批式厭氧發(fā)酵沼液進行回流，研究發(fā)現(xiàn)當沼液回流量為21 L/d時，比回流量為9 L/d 時的VFAs濃度提高了61.50%，產氣量下降7.69%，證實了較高沼液回流比例更易引起VFAs的積累，降低產氣量，主要由于外排沼液中未完全降解的有機物及本身含有的VFAs隨回流沼液重新進入發(fā)酵系統(tǒng)后，容易導致發(fā)酵系統(tǒng)的VFAs累積，從而影響產氣特性。陳玉成等[61]在利用雞糞沼液回流作為發(fā)酵系統(tǒng)補充用水的研究中，發(fā)現(xiàn)氨氮的動態(tài)變化會制約甲烷產量，當NH4+-N濃度從2 500 mg/L升高至兩倍時，發(fā)酵系統(tǒng)的甲烷日產量會從(1.30±0.10)降低至(0.80±0.10)L/(L·d)，平均甲烷日產量減少42%，驗證了沼液回流過程中的氨氮積累會降低甲烷產氣量，甚至影響整個發(fā)酵系統(tǒng)的運行。范仁英[62]在研究沼液循環(huán)回用的研究中，認為沼液回流比應控制在50%以下，并且在回用前對沼液中氨氮進行吹脫處理，保證氨氮濃度始終在2 500 mg/L以下，高濃度的VFAs會抑制產甲烷菌的生長代謝，降低部分有機物的分解作用，當雞糞發(fā)酵沼液的VFAs的濃度為2 000 mg/L時，甲烷產率會降低10%～20%；生活污水發(fā)酵沼液回流量為21 L/d較回流量為11 L/d時，發(fā)酵系統(tǒng)VFAs濃度增加53.30%，產氣量減少5.63%，主要由于纖維素等物質難以被降解而存在沼液中，沼液回流量過高時會導致發(fā)酵系統(tǒng)酸化；在禽畜糞便發(fā)酵沼液回流研究中，發(fā)現(xiàn)回流后發(fā)酵黏度明顯升高，從未回流狀態(tài)的56增加至116 mPa·s，黏度超出正常運行時一倍，平均甲烷日產量隨之由1.08降低至0.82 L/(L·d)，減少了22.30%，主要由于難降解物質的積累會影響發(fā)酵系統(tǒng)的產氣能力；因而在含有難降解類物質原料的發(fā)酵系統(tǒng)要慎重選擇回流量，如沼液回流時要確保低負荷和低回流比，以防止高黏度抑制正常發(fā)酵過程。

沼液在不同光照、溫度、貯存條件等條件下，沼液性質會發(fā)生很大變化，尤其是對于氨氮和速效磷的影響最大[33]，不同時間和條件下的沼液性質突變后回流比保持原有回流比時，對于系統(tǒng)的平衡會有不同的影響，這也間接對沼液回用產生一定的挑戰(zhàn)。沼液回流在一定程度上可減少生產用水量，增加發(fā)酵系統(tǒng)的微生物總量，在回流比選擇合適的前提下可推動厭氧發(fā)酵進程，提高產氣量和甲烷產率，但是由于不同底物參與發(fā)酵過程、發(fā)酵反應的控制條件、沼液貯存條件等均會導致沼液性質和成分差異較大，回流比較難確定，同時存在著氨氮抑制、揮發(fā)性有機酸累積和纖維素類等難降解物質的積累等一系列問題，降低產氣量和甲烷含量，嚴重時甚至導致系統(tǒng)停止產氣。因此，在實際應用時，要嚴格根據(jù)發(fā)酵底物和沼液性質等嚴格設置回流比，避免發(fā)生抑制產氣情況。

3.2 微藻養(yǎng)殖利用

目前關于沼液的物理法及傳統(tǒng)生化法的應用廣泛，沼液凈化效果明顯，如物理/化學吸收法、膜分離法、傳統(tǒng)生化法、變壓吸附和低溫分離等[63-65]，但上述方法僅將沼液視為污水進行處理，沒有考慮資源性，成本高且不利于再利用。沼液微藻養(yǎng)殖利用，與傳統(tǒng)生化法相比，資源性優(yōu)勢更為顯著。

藻類是一種良好的可再生生物能源，具有光合效率高、生物量和含油量高的優(yōu)勢，具有除污固碳的優(yōu)良效果[66-69]。一些微藻培養(yǎng)方法具有去除廢水中營養(yǎng)物質、重金屬和有機化學毒素的潛力[70-72]，微藻凈化可作為更清潔、有前景的沼液處理方式，生產的微藻可用作燃料或發(fā)酵系統(tǒng)原料[73]。張國治等[74]對豬糞發(fā)酵產生的沼液培養(yǎng)微藻，固定藻法可實現(xiàn)沼液中COD、NH4+-N和TP的去除率分別為41.9%、68.5%和85.4%；懸浮藻法對于COD去除率較低，但實現(xiàn)了NH4+-N和TP的去除率分別為93.9和78.4%，從污染物去除能力分析，固定藻法優(yōu)于懸浮藻法。Yan等[75]通過建立光合反應器培養(yǎng)微藻，通過改變光照的波長，當藍光波長∶紅光波長=5∶5時，可實現(xiàn)沼液最大凈化率的同時，也可去除二氧化碳，COD、NH4+-N和TP的去除率分別為85.23%±8.32%，87.10%±7.55%和92.40%±3.05%。Tan等[76]利用豬糞發(fā)酵液對5種微藻進行培養(yǎng)，考察對氮的去除能力和糖分積累程度，Chlorella vulgaris ESP-6表現(xiàn)出最佳的產糖能力，最大糖分含量和日均產糖能力分別為61.50%和395.73 g/L，具有最佳氨氮去除效率，氨氮去除率和日均去除濃度分別為96.30%和91.7mg/L，驗證了微藻對沼液良好的凈化能力，同時，微藻細胞中積累更多的碳水化合物，可視為產糖的新策略，充分證明了沼液微藻養(yǎng)殖利用的價值和資源的再生價值。Maria等[77]利用城市生活污水培養(yǎng)微藻，發(fā)現(xiàn)微藻對于新興污染物去除效率可達90%，彌補現(xiàn)有污水處理工藝對新興污染物無降解能力的短板，微藻養(yǎng)殖利用對于實現(xiàn)沼液凈化表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。除此之外，Magdalena等[78]提出收獲的微藻作為混合發(fā)酵的原料之一，可提高厭氧發(fā)酵能力，且由于其細胞內高蛋白質含量可明顯提高C/N比，大大減少胺中毒的風險。任麗濱等[79]采用光合細菌處理沼液產氫試驗中，在35 ℃、光照度1 000、pH值為9、接種量為50%、反應預處理時間24 h的條件下，200 mL沼液的最大產氫量達到500 mL，對進一步研究開發(fā)光合細菌處理沼液廢水和產氫有重要的參考價值，微藻等光合生物養(yǎng)殖是沼液資源化的新方向和產氫新途徑。

微藻光合效率高，以微藻為原料生產生物柴油，對比其他原料，微藻的生物量、油脂和生物柴油產率更具有優(yōu)勢[80]，2013年美國Sapphire公司與Phillips66石油有限公司合作，通過對比藻油和原油數(shù)據(jù)，決定開展藻油的研究，開辟新的市場，符合EPA（Environmental Protection Agency，環(huán)境保護署）清潔空氣法案的要求[81]。微藻油脂產率是由微藻的油脂含量和生物量產率綜合影響的結果，最理想的過程是微藻以最高的油脂含量和最高的生物量產率實現(xiàn)最高的油脂產率，然而現(xiàn)實中常常在氮饑餓、高光照強度、高鹽度等條件下產生高油脂含量，此時卻伴隨著相對較低的生物量產率，二者同時處于較高水平下的影響因素屬脅迫條件[82]，尚未有公司在生產藻類原油方面取得盈利，因此也應注重對于微藻高附加值副產物的研究，如EPA、DHA、能源作物和糖類[83-84]，既可創(chuàng)造經濟價值，又合理地利用了資源，避免浪費。目前在各國政府的支持下，許多試點項目已經啟動，個人投資也逐步增加。但是如何實現(xiàn)微藻轉化為生物燃料，降低成本投入和突破技術水平限制[85]，從而實現(xiàn)規(guī)?；a，仍需要政府、科研單位、政策、企業(yè)和個人的共同努力。

3.3 沼液農業(yè)應用

沼液中含有生物活性物質，如氨基酸、腐殖酸、植物生長素等，對于植物生長和土壤性質改善具有明顯的積極效應，對整個植物生長周期有著重要的調控作用[86]。沈其林等[87]通過對豬糞沼液的成分測定和分析，發(fā)現(xiàn)沼液中除含有大量元素與微量元素外，還含有17種生物活性物質，符合農田灌溉標準，具有作為有機速效肥的潛力。沼液在提升農作物品質和產量、提高種子發(fā)芽率、抗蟲抑菌、改善土壤肥力、禽畜增產增重等方面均表現(xiàn)出積極作用，可成為當今農業(yè)發(fā)展化學肥料的高效替代品[88-91]。雖然沼液中還存在種類繁多的揮發(fā)性有機成分以及砷、鎘、鉛、鉻、汞等有毒重金屬，但是含量非常低，在農田中積累引起濃度超標的風險較小，基本不會對土壤和水體造成污染[92-94]。

3.3.1 提升作物品質和產量

李金澄等[95]在采用不同沼液還田量對于玉米生產的研究中，發(fā)現(xiàn)在1倍氮當量沼液還田量下，土壤安全容量環(huán)境最佳，3倍氮當量沼液還田量時，玉米產量和品質最佳，4倍氮當量還田量時會降低玉米籽粒中可溶性糖分的含量，同時增加銅和鋅元素的過度富集，產生負效應，降低玉米產量和品質。李澤碧等[96]在沼液、沼渣與化肥配施對萵筍產量和品質的影響試驗中，發(fā)現(xiàn)沼液和沼渣配施一定比例的化肥能促進萵筍的生長，提高萵筍的產量，改善其營養(yǎng)品質。沼液、沼渣配施化學肥料能提高萵筍葉中的維生素C含量；施用沼渣的各處理組能明顯提高萵筍中氨基酸的含量；施用沼液的各處理組都能提高萵筍葉和莖中的還原糖的含量，而施用沼渣僅提高萵筍葉中的還原糖含量。馬虎等[31]對油菜施用牛糞、豬糞、羊糞和混合沼液肥等4種不同來源的沼液肥，施加沼液肥后油菜生物學特性（株高、根莖粗、分枝數(shù)、冠幅、SPAD值）和養(yǎng)分吸收方面均表現(xiàn)出積極作用，提高果實品質，降低硝酸鹽含量的同時，促進土壤養(yǎng)分含量的積累，尤其以混合沼液效果最為明顯，其次是羊糞沼液、牛糞沼液、豬糞沼液。張有富等[97]在沼肥施用對紅地球葡萄品質和光合作用強度影響的研究中，發(fā)現(xiàn)沼肥中存在的大量及微量元素、微生物等不僅可提高葡萄樹的光合作用效率，改善葡萄品質，更在一定程度上提高了土壤中速效氮、磷和鉀的含量，改善了土壤質量。范成五等[98]對辣椒幼苗施加沼液后，較清水處理組可增產5.17%～9.09%，公頃增產鮮辣椒質量為2 429.79 t，增產效果顯著。

3.3.2 浸種育苗優(yōu)勢

李小娥[99]考察沼液對玉米生產影響的應用試驗中，當利用沼液浸種及制缽育苗時，沼液可充分為幼苗提供生長所需養(yǎng)分，且更易于吸收，促進玉米苗齊、苗壯，長勢增強，抗逆性提高。張藝菲等[100]參照國際上確定植物毒性因子的手段，討論豬糞沼液還田的環(huán)境安全性和對于秋田MD311玉米種子的安全閾值，研究表明，沼液中銨態(tài)氮和乳酸濃度為186和35.80 g/L時該玉米種子出現(xiàn)最大萌發(fā)指數(shù)，當沼液中銨態(tài)氮和乳酸的濃度高于336和61 mg/L時，會產生植物毒性，不可還田?？梢娫谡右哼€田應用于秋田MD311玉米種植中，要嚴格控制銨態(tài)氮和乳酸濃度在安全閾值內，方能促進作物生長，保障環(huán)境安全性。石呂等[101]利用腐熟較好且發(fā)酵時間較長的沼液原液進行小麥種子浸種處理，較清水處理可提高約13%的發(fā)芽率，種子可提前3 d出苗，葉長增加1.70 cm，葉寬增加0.10 cm，幼苗干質量增加0.70 g，成熟期縮短2 d，每公頃產量增加379.50 kg。

3.3.3 抗蟲抑菌

畢婷婷等[102]考察了施用沼液對于核桃高效生產的影響，發(fā)現(xiàn)沼液肥對于核桃品質和質量提高、病蟲害防治等方面均有較好的促進作用，作葉面肥和防治病蟲害實際施用時，要注意稀釋，并葉背面進行噴施。陶世洪[103]對蜜柑樹新梢抽發(fā)前、中期的葉片噴灑沼液，可明顯提升對于紅蜘蛛及其蟲卵的消除率，保護85%以上的葉片免受其侵害。陳艷[104]利用沼液沼渣作為肥料施用于番茄的研究中，對降低番茄裂果病發(fā)病率和提高番茄產量兩方面進行考察，發(fā)現(xiàn)番茄植株在施加沼液沼渣后生長健壯，平均單個番茄增重52.7 g，口感明顯提升，當施加量增加至30 000 kg/hm2時，番茄裂果病的發(fā)病率降至1%，明顯提升番茄質量，經濟效益大為增加。

3.3.4 改良土壤性狀

土壤酸化成為制約我國農業(yè)生產和影響生態(tài)環(huán)境的主要因素之一，會降低土壤微生物的生物活性、毒害農作物、破壞生物細胞膜結構等[105]。高劉等[106]在利用沼液配方肥料對香蕉園的土質影響的研究中，發(fā)現(xiàn)在果園中施加沼液配方肥料后，對比施用常規(guī)化學肥料，各土層土壤中有機質含量增加2.98%～3.93%，有效磷增加5.59%～18.64%，速效鉀增加25.20%～39.20%，可明顯改善土壤質量，提高土壤肥力。孫天資等[107]采用餐廚垃圾厭氧消化制備的沼液液態(tài)菌肥對單季水稻和冬小麥進行施用，考察沼液液態(tài)菌肥對于土壤理化性質的影響，發(fā)現(xiàn)冬小麥土樣中有效磷最大增長率達81.12%，總磷的最大增長率為12.66%，速效氮最大增長率為84.88%，總氮最大增長率達127.70%；水稻土樣中有效磷最大增長率達137.22%，總磷的最大增長率為5.26%，速效氮和總氮均隨著液態(tài)菌肥的施加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，但對比未施加前均明顯增加，兩種土樣中速效磷增長明顯證明了沼液液態(tài)菌肥對于土壤的解磷作用有明顯提升，速效氮和總氮增長明顯證明了沼液液態(tài)菌肥可有效提高土壤固氮能力，同時沼液本身的氮素可直接被吸收利用，但是冬小麥和水稻土壤中水溶性全鹽和氯離子均表現(xiàn)出微弱積累，雖未出現(xiàn)鹽迫現(xiàn)象，若常年施用仍需要進一步分析試驗。祁步凡等[108]采用沼液源鳥糞石對四川地區(qū)酸性黃壤土進行改良，以小白菜為試驗材料，發(fā)現(xiàn)沼液源鳥糞石作為肥料施用于酸性土壤后，可明改良土壤性狀，增加小白菜的鮮重，促進葉綠素和可溶性糖的積累，不影響硝酸鹽含量，確保了小白菜的安全品質，當沼液源鳥糞石施加量為0.30%時，小白菜株高為14.20 cm，對比對照組增加54.15%，土壤pH值較初始時平均增加1.02，并指出若作為追肥連續(xù)性施用，土壤酸性改良效果可能更佳。沈月等[109]對不同地區(qū)沼液沼渣進行取樣檢測，通過對鈉離子的含量進行客觀分析，結果表明沼渣和沼液中鈉離子平均含量分別為0.113%和0.016%，資源化利用沼液沼渣時存在促進土壤次生鹽漬化的潛在風險。郭全忠等[110]對設施菜田土壤長期施用豬糞沼肥，對施用0、1、3、5和7 a土壤的養(yǎng)分和鹽分累積量進行考察，結果表明，土壤中堿解氮、有效氮、速效氮、有機質、全銅、全鋅和電導率均表現(xiàn)出逐年增加趨勢，7a后各項指標分別為未施用土壤的3.4、1.5、3.3、1.3、3.9、1.88和4.74倍，在增加土壤養(yǎng)分的同時也導致鹽分快速積累，存在土壤污染風險。因此在農業(yè)施用沼肥時應從源頭控制土壤中鹽分累積量，降低土壤鹽漬化風險程度。禽畜糞便發(fā)酵沼液以管道噴灌方式用作茶園春季追肥、秋季基肥時，可提升春茶產量和品質，并且對于土壤和茶葉中重金屬含量在安全范圍內提供保障，但是在單獨施用沼液時會出現(xiàn)鉀虧損現(xiàn)象，因此實際應用時要注意對鉀元素的補充[111]。沼液還田可改善土壤理化性質，增強土壤通透性、保水、保肥能力，避免因使用肥料和農藥對于土壤環(huán)境和功能的破壞，增強持續(xù)提供肥效的能力[99]，同時表現(xiàn)出改善土壤環(huán)境質量這一化學肥料不具備的優(yōu)勢[95]。沼液中含有一定量的重金屬成分，當沼液低用量時可利于降低土壤中鉛、銅、鋅等3種重金屬的有效性，高用量時則會提高有效性，增加土壤環(huán)境污染[112]，因此合理控制沼液施用量對于土壤中重金屬污染具有明顯影響，分析結果見表4。

表4 沼液處理及利用方式優(yōu)缺點分析表Table 4 Advantages and disadvantages of biogas slurry treatment and utilization.

3.3.5 禽畜增產增質量

沼液用作有機飼料喂魚時，可明顯提升魚的產量[113]。沼液拌料喂豬，可以實現(xiàn)促進生長、縮短育肥期、提高肉料比的效果。據(jù)推算，用沼液作為生豬飼料添加劑，每頭豬可以節(jié)約飼料50 kg左右，育肥期也可縮短20～40 d。且生豬飼喂沼液屠宰后經解剖分析和肉質分析，主要臟器和肉質無異常，未檢出任何傳染病和寄生蟲病[92]。

4 結論與展望

很多研究已經證明將工業(yè)化物理及生化工藝應用于沼液處理處置時，可實現(xiàn)出水達標排放，將沼液進行回流減少發(fā)酵系統(tǒng)用水，可在一定程度上節(jié)約水資源。但沼液工業(yè)化處理與處置時，僅從其作為污水的角度出發(fā)，難以實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，成本較高；回流發(fā)酵時，發(fā)酵底物性質、沼液成分及含量、回流比等對整個系統(tǒng)的影響差異顯著，控制不當時會導致產氣量降低、甲烷產率下降，嚴重時會破壞發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定而終止產氣。因此，沼液進行回流作為發(fā)酵系統(tǒng)的補充用水時，必須根據(jù)發(fā)酵底物組成和沼液成分，綜合沼液的pH值、NH4+-N、COD和難降解物質等因素，慎重選擇回流比。

應用沼液進行微藻養(yǎng)殖，實現(xiàn)沼液凈化目標的同時，微藻利用沼液積累糖分滿足自身生長代謝，微藻本身也是產品，具有附加價值，有望通過生物精煉等技術實現(xiàn)生物燃料的開發(fā)，彌補化石燃料不可再生性的制約。同時，微藻可解決當前物理及生化技術對于新興污染物無處置能力的短板，還可利用二氧化碳進行光合作用，成為當前CCUS（Carbon Capture，Utilization and Storage，碳捕獲、利用與封存）技術二氧化碳利用的一環(huán)，對碳中和、乃至二氧化碳凈零排放目標的實現(xiàn)具有良好的推動作用。微藻養(yǎng)殖過程對沼液凈化效果明顯，可持續(xù)性優(yōu)勢較強，無產污環(huán)節(jié)，商業(yè)化進程前景明確，但經濟性差，微藻開發(fā)利用技術限制較多。沼液農業(yè)應用具有較高的實用價值，可提供種子、農作物、禽畜等生長所需養(yǎng)分，具有經濟性好，防治病蟲害效果好，改良土壤性狀，提高農作物、禽畜的品質和產量，提高種子萌發(fā)率等明顯優(yōu)勢，是當前沼液資源化最經濟、最有效的利用方式。因此，針對我國沼液產生量巨大、消納土地有限、資源化程度不高等實際，應制定合理、高效的沼液處置和資源化利用相結合的組合方式，發(fā)展最健康、也最符合可持續(xù)發(fā)展的沼液處理模式。