劉恒源 楊彥韜 鮑文達(dá) 錢夢(mèng)然 朱仙彪

摘 要：隨著社會(huì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水的不合理排放導(dǎo)致全球范圍內(nèi)廣泛存在地下水中NO3--N污染的現(xiàn)象。目前，電化學(xué)法由于操作簡(jiǎn)便和環(huán)境友好性等特點(diǎn)，被廣泛用于NO3--N的還原去除。本研究構(gòu)建了一個(gè)以Ti/IrO2-Pt為陽極的電化學(xué)系統(tǒng)，探究了不同陰極材料、電流和初始pH對(duì)反應(yīng)器內(nèi)硝酸鹽還原的影響。結(jié)果表明鐵陰極具有較好的還原能力，硝酸鹽還原效率可以達(dá)到73.8%。電流的升高增加了反應(yīng)器內(nèi)的電子傳遞，從而提高了系統(tǒng)的硝酸鹽電化學(xué)還原能力。將電解液初始pH值調(diào)節(jié)為7.00的中性環(huán)境可獲得最高的硝酸鹽還原效率，且無副產(chǎn)物積累。

關(guān)鍵詞：電化學(xué);硝酸鹽;地下水;副產(chǎn)物

中圖分類號(hào)：X703.1 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?文章編號(hào)：1673-260X（2021）07-0046-04

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和人類活動(dòng)的增加，水資源的需求量正日益增大。同時(shí)，迅速發(fā)展的社會(huì)經(jīng)濟(jì)與急劇上升的人口也導(dǎo)致了水環(huán)境的持續(xù)惡化，使地表水發(fā)生了大面積污染。由于地表水資源分布不均和水質(zhì)惡化，造成我國(guó)人均可用水資源嚴(yán)重短缺的現(xiàn)象，因此，地下水已被視為可用水資源的重要組成部分。地下水供水條件較穩(wěn)定，且分布非常廣泛，所以常被用作農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)生產(chǎn)與飲用水的水源。在我國(guó)一些地表水匱乏的干旱地區(qū)和北方地區(qū)，地下水甚至是唯一的供水水源[1]。近年來，過度施肥、地下水的過度開采和廢水的不合理排放等因素造成了日益嚴(yán)重的地下水污染。全國(guó)范圍的地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，水質(zhì)總體較差，主要為Ⅳ類（70.7%）和Ⅴ類（15.5%），而Ⅰ-Ⅲ類僅占13.8%（中國(guó)生態(tài)環(huán)保部，2018）。

氮（N）元素是生物體構(gòu)成與生長(zhǎng)過程所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，廣泛存在于自然環(huán)境中。氮循環(huán)更是維系地球上生命系統(tǒng)得以不斷運(yùn)行的重要自然過程。但是，自20世紀(jì)起，全球范圍內(nèi)許多國(guó)家與地區(qū)的地下水中硝酸鹽污染問題日益突出[2]。地下水環(huán)境中硝酸鹽的來源主要包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中含氮化肥的施用、畜禽養(yǎng)殖廢水、垃圾滲濾液的淋濾下滲、大量含氮生活污水和工業(yè)廢水的排放等。已在我國(guó)多個(gè)地區(qū)的地下水中檢測(cè)出不同程度的硝酸鹽污染，其中，在農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁、城市化進(jìn)程較快以及干旱的地區(qū)污染尤為嚴(yán)重[3]。2011年，《全國(guó)地下水污染防治規(guī)劃（2011-2020年）》對(duì)我國(guó)的地下水質(zhì)量進(jìn)行了評(píng)價(jià)，指出平原地區(qū)的淺層地下水水質(zhì)較差，北京、遼寧、吉林、上海、江蘇、海南、寧夏和廣東等8個(gè)?。▍^(qū)、市）的主要污染指標(biāo)包括氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮等。雖然硝酸鹽本身的毒性較低，但是長(zhǎng)期飲用含有過量硝酸鹽的水將會(huì)危及人體健康。硝酸鹽進(jìn)入人體的消化系統(tǒng)后，經(jīng)過腸道微生物的作用而轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，后者可將正常的血紅蛋白氧化為不具備輸氧功能的高鐵血紅蛋白，并進(jìn)一步引起疲勞、氣短、腦缺氧甚至死亡，被稱為“高鐵血紅蛋白癥”[4]。此外，當(dāng)硝酸鹽進(jìn)入人體之后，經(jīng)胃中多種還原酶的作用，將會(huì)轉(zhuǎn)化為可致癌、致畸和致突變的亞硝胺類物質(zhì)，具有引發(fā)人體胃癌和食道癌等多部位腫瘤的潛在危害[5]。由于全球范圍內(nèi)地下水中普遍存在硝酸鹽污染，嚴(yán)重影響人們?nèi)粘Ｉ?，威脅到人體健康與生態(tài)環(huán)境，因此，急需開展針對(duì)地下水中硝酸鹽污染的有效防治與修復(fù)研究，降低地下水中硝酸鹽含量。

針對(duì)硝酸鹽去除技術(shù)的研究，目前，生物處理技術(shù)、物理處理技術(shù)和化學(xué)處理技術(shù)等三種常規(guī)的硝酸鹽處理技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用。電化學(xué)還原法是指在電化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)，采用適當(dāng)?shù)年帢O與陽極組合，通過施加電流或電壓，在特定的實(shí)驗(yàn)條件（如pH、溫度等）下，利用電子轉(zhuǎn)移過程，在陰極表面逐步還原硝酸鹽，生成亞硝酸鹽、氨氮或氮?dú)?，從而去除水中硝酸鹽的過程[6]。電化學(xué)法反應(yīng)器構(gòu)造簡(jiǎn)易、操作簡(jiǎn)便、無須外加還原劑、反應(yīng)快速高效，因此作為一種環(huán)境友好型處理技術(shù)，近年來得到了廣泛的研究與關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)通過構(gòu)建一個(gè)小型電化學(xué)反應(yīng)器用以去除地下水中的硝酸鹽，并探究不同運(yùn)行條件對(duì)反應(yīng)器性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

以合成的硝酸鹽污染地下水為實(shí)驗(yàn)用水，每1L溶液中含有0.304g硝酸鈉（NaNO3），使溶液中硝酸鹽濃度約為50mg-N/L，該濃度與我國(guó)大多數(shù)農(nóng)業(yè)地區(qū)地下水中硝酸鹽含量相近。同時(shí)向其中添加1.0g/L硫酸鈉（Na2SO4）提高溶液導(dǎo)電性，所有的固態(tài)化學(xué)藥品均用分析天平準(zhǔn)確稱?。‵A1604N， Jinghai，中國(guó)），實(shí)驗(yàn)中所用的所有化學(xué)試劑均為分析純（恒興試劑，中國(guó)），利用去離子水配制實(shí)驗(yàn)用水，排除其他離子干擾。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器主要由電解槽、直流穩(wěn)壓電源、陽極和陰極組成。采用直流穩(wěn)壓電源（PS-3005D，兆信，中國(guó)）施加恒電流為反應(yīng)器供電，電壓范圍0-30V，電流范圍0-5A。圓柱形單室電解槽的有效容積為500mL。實(shí)驗(yàn)中以Ti/IrO2-Pt為陽極材料，尺寸為11cm×6cm，采用相同尺寸的銅板、鐵板和鈦板分別為不同條件下的陰極。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

每次向反應(yīng)器內(nèi)倒入500mL合成的硝酸鹽污染地下水開始實(shí)驗(yàn)，放入選定的陰陽極，打開直流穩(wěn)壓電源，在不同實(shí)驗(yàn)條件下（陰極材料、電流和初始pH值）進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)。電解時(shí)間為120min，每隔20min從反應(yīng)器上部液面處取3mL液體用于檢測(cè)硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度，檢測(cè)之前液體通過0.45μm濾膜過濾。每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性，使所得結(jié)果的分析誤差小于5%。

1.4 水質(zhì)檢測(cè)和分析方法

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)量（TU-1901，北京普析，中國(guó)）檢測(cè)水樣中NO3--N和NO2--N濃度。具體為：NO3--N濃度在雙波長(zhǎng)220/275nm處通過紫外分光光度法測(cè)定。NO2--N濃度在波長(zhǎng)540nm處通過N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測(cè)定。水樣pH值利用pH計(jì)（PHS-2F，雷磁，中國(guó)）測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同陰極材料對(duì)硝酸鹽還原的影響

圖1顯示，分別利用鐵、銅和鈦板為陰極在電化學(xué)作用下硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度的變化，在電流為0.5A，添加1.0g Na2SO4的條件下，電解后NO3--N的濃度由50mg/L分別降至13.10、18.02和30.06 mg/L，NO3--N的去除率分別為73.8%、63.9%和39.9%。Kuang等[7]也證實(shí)利用不同金屬材料作為陰極構(gòu)建電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行電解過程中，鐵陰極具有較高的硝酸鹽去除效率，這是由于鐵陰極將硝酸鹽轉(zhuǎn)換為氮?dú)饣蚋碑a(chǎn)物的負(fù)電位值較小，這一特點(diǎn)有利于硝酸鹽的還原。銅陰極雖然具有對(duì)硝酸鹽的吸附強(qiáng)的特點(diǎn)，有利于亞硝酸鹽的形成的特點(diǎn)，但銅陰極長(zhǎng)時(shí)間電解會(huì)使得溶液的pH升高導(dǎo)致銅板表面鈍化，影響電催化活性[8]。而與鐵電極和銅電極相比，鈦陰極的催化活性較低，因此對(duì)硝酸鹽的還原作用較小。此外，作為一種中間產(chǎn)物，亞硝酸鹽在溶液中不穩(wěn)定，易被轉(zhuǎn)化為其它含氮產(chǎn)物[9]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物的積累也有明顯差異，分別以鐵、銅和鈦板為陰極的條件下，NO2--N的濃度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在實(shí)驗(yàn)過程中達(dá)到的最大值分別為0.20mg/L、0.61mg/L和1.52mg/L，電解反應(yīng)結(jié)束后濃度分別為0.10mg/L、0.20mg/L和0.51mg/L。說明鐵陰極對(duì)于副產(chǎn)物的積累也有較好的抑制效果?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取鐵板作為陰極進(jìn)行電化學(xué)硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)。

圖2顯示不同陰極材料下，具有初始pH值相同的溶液電解過程中pH值變化趨勢(shì)。雖然極板材料有所不同，溶液pH變化趨勢(shì)卻相似，120min電解后溶液pH值均在10至11之間。之前的研究也表明，硝酸鹽還原過程中產(chǎn)生的OH-與水解過程中產(chǎn)生的H+之間無中和反應(yīng)[10]，因此，溶液中存在大量OH-使得電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行中pH逐漸升高。

2.2 不同電流對(duì)硝酸鹽還原的影響

圖3顯示，以鐵板作為陰極，在電流為0.25A、0.50A和0.75A的條件下分別進(jìn)行電化學(xué)硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)。120min電解后NO3--N的濃度由50mg/L分別降至22.05mg/L、13.10mg/L和7.99mg/L，NO3--N的去除率分別為55.9%、73.8%和84.0%，NO2--N的濃度仍然呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在實(shí)驗(yàn)過程中達(dá)到的最大值分別為0.23mg/L、0.20mg/L和0.12mg/L，電解反應(yīng)結(jié)束后濃度分別為0.08mg/L、0.10mg/L和0.03mg/L。結(jié)果表明，隨著電流的增加，硝酸鹽的去除率隨之增加，副產(chǎn)物亞硝酸鹽的濃度也有所降低，但是，電流增加會(huì)使得電壓升高，在系統(tǒng)相同運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，能耗也會(huì)增大。因此，在以后的實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該對(duì)電流條件進(jìn)行優(yōu)化，使得反應(yīng)系統(tǒng)獲得最大的去除效率。

2.3 不同初始pH值對(duì)硝酸鹽還原的影響

具有不同pH值的電解液中含有不同的H+和OH-量，可能會(huì)對(duì)硝酸鹽的電化學(xué)還原過程造成影響，因此，通過調(diào)節(jié)電解液的酸堿度，分別在初始pH值為3、7和11時(shí)，進(jìn)行硝酸鹽的還原實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖4所示。隨著初始pH值從3逐漸增加至11，電解反應(yīng)結(jié)束后，NO3--N的濃度由50mg/L分別降低至26.11mg/L、13.10mg/L和15.04mg/L，還原效率分別為47.8%、73.8%和70.0%，呈現(xiàn)出在中性條件下對(duì)硝酸鹽的還原性能優(yōu)于堿性、酸性條件。之前的研究也證實(shí)了酸堿性條件對(duì)硝酸鹽還原的輕微抑制作用，并且酸性條件下較為明顯[11]。這是由于相比于中性和堿性環(huán)境，酸性條件對(duì)硝酸鹽還原過程隨著pH值的降低促進(jìn)了溶液中析氫反應(yīng)的進(jìn)行，造成析氫反應(yīng)與硝酸鹽還原反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，從而阻礙了硝酸鹽的還原，降低了硝酸鹽的還原效率[12]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)裝置用于去除模擬地下水中的硝酸鹽，結(jié)果顯示，相比于銅和鈦這兩種陰極材料，鐵板陰極具有最佳硝酸鹽電化學(xué)還原性能;電流也是影響反應(yīng)器運(yùn)行性能的一個(gè)主要因素，隨著電流的增加，反應(yīng)器內(nèi)硝酸鹽還原效率隨之增大，但是大的電流也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器能耗升高，因此在以后的實(shí)驗(yàn)中應(yīng)對(duì)電流進(jìn)行優(yōu)化，在較少的成本下獲得最大的效率;此外，將電解液初始pH值調(diào)節(jié)為7.00的中性環(huán)境可獲得最高的硝酸鹽還原效率。綜上所述，所構(gòu)建的電化學(xué)系統(tǒng)能夠有效去除水中的硝酸鹽，可針對(duì)不同地區(qū)地下水中含有的高濃度硝酸鹽進(jìn)行高效去除。

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