張 蔓，劉建華,2，周俊文

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

0 引 言

鎂鋁尖晶石具有熔點高、體膨脹系數(shù)小、熱導率低、抗熱震性好、抗堿侵蝕能力強等[1-4]優(yōu)良的性能，因此其被廣泛應用于很多領(lǐng)域，例如光學材料、耐火材料[5]、透明陶瓷材料[6]、催化材料[7]等.其中，在耐火材料領(lǐng)域，鎂鋁尖晶石主要應用于鋼包內(nèi)襯[8]、平爐爐頂、水泥回轉(zhuǎn)窖燒成帶[9]以及玻璃工業(yè)[6]等熱工設(shè)備.在鋁電解槽中，MAS還被用作陽極材料和人造壁架材料[10].因此，性能優(yōu)越的致密鎂鋁尖晶石應用前景廣闊，需求量大.天然的鎂鋁尖晶石很少，不能滿足現(xiàn)在的需求，因此絕大部分MAS都由人工合成[9]，主要有共沉淀法[11]、溶膠—凝膠法[12]、冷凍干燥法[13]、水熱合成法[14]以及固相合成法[15]等合成方法.燒結(jié)是鎂鋁尖晶石燒成過程中的重要環(huán)節(jié).尖晶石的燒結(jié)是相形成、孔隙湮滅、固結(jié)和顆粒生長的不同相關(guān)過程的結(jié)合.影響鎂鋁尖晶石燒結(jié)的因素有很多，主要有原料活性(相的形成)、燒結(jié)助劑、燒成氣氛、壓力等因素的影響[16].Ganesh[17]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，幾乎沒有任何一種方法可以在不添加燒結(jié)助劑的條件下，獲得完全致密的鎂鋁尖晶石.因此，燒結(jié)助劑對鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化顯得尤為重要.燒結(jié)助劑一般情況下會明顯改變燒結(jié)速度、致密化程度和降低燒結(jié)溫度[12, 18-21].

燒結(jié)助劑促進鎂鋁尖晶石的致密化的作用是復雜的，主要分為三種：①與燒結(jié)物形成固溶體，從而促進燒結(jié)；②主晶相在較低溫度下產(chǎn)生液相；③形成第二相.本文從以上三個方面綜述了燒結(jié)助劑對鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化的影響.

1 形成固溶體

燒結(jié)助劑與MgAl2O4的置換固溶是促進鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化的重要機理.在高溫下產(chǎn)生陽離子空位以及晶格缺陷有利于MgAl2O4的晶體發(fā)育和長大，同時在空間位阻效應的作用下，消除氣孔促使MgAl2O4致密化.

1.1 稀土氧化物與鎂鋁尖晶石形成固溶體

全正煌等人[22]認為引入Sm2O3有一部分此助劑會固溶于MgAl2O4尖晶石內(nèi)，從而活化晶格，促進晶粒發(fā)育.添加質(zhì)量分數(shù)為3%Sm2O3的燒結(jié)試樣中反應會生成稀土化合物，充當晶粒間的結(jié)合物，提高了致密程度.Tripathi等人[23]認為添加Dy2O3的鎂鋁尖晶石能夠獲得更加致密、更加均勻的微觀結(jié)構(gòu).主要是由于Dy2O3固溶體在某種程度上占據(jù)了晶界位置，從而抑制了晶粒的生長，促進了鎂鋁尖晶石的致密化.李劼等人[24]認為添加Sc2O3有利于鎂鋁尖晶石的致密化.添加Sc2O3后Sc3+將取代Al3+，使得鎂鋁尖晶石晶格得到活化，促進傳質(zhì)與擴散，最終促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.稀土氧化物作為燒結(jié)助劑能促進鎂鋁尖晶石致密化是由于這幾種助劑的性質(zhì)以及離子半徑差異，參與固溶體離子取代程度不同.添加稀土氧化物試樣反應生成稀土硅酸鹽化合物，充當晶粒間的結(jié)合物，改善其微觀結(jié)構(gòu)，提高致密化程度.由此可知，稀土氧化物的陽離子半徑越大，其更能促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.

1.2 金屬氧化物與鎂鋁尖晶石形成固溶體

1.2.1 TiO2作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Sinhamahapatra等[25]研究發(fā)現(xiàn)TiO2燒結(jié)助劑的加入有利于降低鎂鋁尖晶石的燒結(jié)溫度，獲得更致密的微觀結(jié)構(gòu)[26].在1 500℃時，添加TiO2與未添加燒結(jié)助劑的鎂鋁尖晶石相比，致密化速率提高了20倍.主要是由于尖晶石晶格的鋁位置中的鈦離子引起晶格應變，增強了致密化的質(zhì)量傳遞過程；尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)部TiO2的摻入以及鈦酸鋁鎂相的形成有助于在含TiO2的樣品中進行更好的致密化.不僅溫度，TiO2的含量也對MgAl2O4的燒結(jié)有一定影響.劉東方等人[27]認為，引入4%(質(zhì)量分數(shù))的TiO2可顯著提高鎂鋁尖晶石的燒結(jié)性能.這主要是由于TiO2的引入提高了鎂鋁尖晶石晶體空位濃度，活化了晶格，促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié).謝彭勇等人[28]對TiO2作為燒結(jié)助劑對MgAl2O4產(chǎn)生影響的燒結(jié)機理進行了研究，認為燒結(jié)助劑TiO2能促進MgAl2O4的燒結(jié)致密化.在高溫下部分Al3+的位置會被Ti4+取代，形成置換型固溶體，并產(chǎn)生Al3+空位.這些陽離子空位使擴散阻力降低，使得離子擴散速率加快，有利于鎂鋁尖晶石的燒結(jié)；另外，燒結(jié)助劑與MgAl2O4形成的固溶體，使得燒結(jié)物的晶格發(fā)生畸變產(chǎn)生缺陷從而提高燒結(jié)物的晶格活性，有效地促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié).

1.2.2 Cr2O3作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Ju等[8]研究發(fā)現(xiàn)添加Cr2O3可以與鎂鋁尖晶石相形成固溶體，從而有利于獲得高致密的鎂鋁尖晶石，從而改善耐氧化物熔體腐蝕性能，其原因是鉻離子會占據(jù)鋁離子的位置，使燒結(jié)物發(fā)生晶格畸變，改善傳質(zhì)進而改善致密化過程，提高MgAl2O4的致密度；此外，Cr2O3可以降低過量Al2O3在MgAl2O4尖晶石中完全固溶的溫度[29].研究發(fā)現(xiàn)，當在1 650℃燒結(jié)時，添加4%(質(zhì)量分數(shù))的Cr2O3對富含氧化鎂的的組合物的熱強度值的有害作用是非常明顯的.

1.2.3 MnO2作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Mohan等人[30]認為MnO2添加劑可以促進鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化，可能的原因是在高溫下Mn4+取代Al3+，Mn4+的摩爾電離能低于Al3+，從而產(chǎn)生陽離子空位，增強傳質(zhì)，使得尖晶石的燒結(jié)更加致密化.

1.2.4 ZnO作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Ghosh等人[31]研究發(fā)現(xiàn)添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))ZnO的鎂鋁尖晶石燒結(jié)后達到了99%的理論密度.這主要是由于添加ZnO進入尖晶石結(jié)構(gòu)并在Al2O3中產(chǎn)生陰離子空位從而有利于致密化過程.顏正國等人[32]認為添加ZnO能改善MgAl2O4粉體的燒結(jié)性能，ZnO可以與鎂鋁尖晶石形成固溶體.但其形成的固溶體為非化學計量產(chǎn)物，將會導致產(chǎn)物產(chǎn)生晶格缺陷，加快物質(zhì)的擴散，促進MgAl2O4試樣的燒結(jié)，燒結(jié)完成后燒結(jié)試樣的線收縮率增大，降低了顯氣孔率，從而使其體積密度增大，提高鎂鋁尖晶石的致密化度.添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))ZnO在燒結(jié)鎂鋁尖晶石并使其達到完全致密的情況下，其燒結(jié)溫度為1 500℃，可以看出與一般情況相比，這大大降低鎂鋁尖晶石燒結(jié)溫度，降低了生產(chǎn)成本.但是通過對各種燒結(jié)助劑的研究機理和促進致密化的程度的比較發(fā)現(xiàn)，ZnO會殘留在尖晶石結(jié)構(gòu)中，污染尖晶石產(chǎn)品.

1.2.5 ZrO2作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Mohan等人[33]發(fā)現(xiàn)ZrO2可以促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.主要是由于添加ZrO2作為燒結(jié)助劑會導致MAS晶體結(jié)構(gòu)畸變，提高空位濃度，雙空位生成量增加， Mg2+、Al3+、O2-的擴散速度加快，鎂鋁尖晶石生成率增加.當ZrO2加入量為1%(質(zhì)量分數(shù))時，合成鎂鋁尖晶石的燒結(jié)性能最佳；而ZrO2加入量高于1%(質(zhì)量分數(shù))時，較多的ZrO2彌散在尖晶石周圍，發(fā)生相變，起釘扎作用，阻礙了鎂鋁尖晶石顆粒之間的接觸，又會降低合成尖晶石的燒結(jié)性能[34]，會導致微裂紋的產(chǎn)生，從而影響其燒結(jié)工藝.

由此可知，金屬氧化物可與鎂鋁尖晶石形成固溶體促進其燒結(jié)致密化，與此同時，金屬陽離子可與鋁離子發(fā)生取代，從而產(chǎn)生晶格畸變，起到促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化的作用.

1.3 復合燒結(jié)助劑作為燒結(jié)助劑形成固溶體

研究發(fā)現(xiàn)引入復合燒結(jié)助劑能促進鎂鋁尖晶石材料的燒結(jié)，提高材料的體積密度、高溫抗折強度、抗熱震性、抗渣侵蝕和滲透性，加入2%的TiO2和1%ZrO2時燒結(jié)性能最好[30].陳娜等人[35]復合添加TiO2和ZrO2能促進鎂鋁尖晶石材料的燒結(jié)，添加此復合助劑的燒結(jié)試樣在燒結(jié)時晶界處會生成CaTiO4和Mg2Zr5O12固溶相，有利于改善材料的掛窯皮性能.

2 形成液相

燒結(jié)助劑的另一作用機理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進燒結(jié).液相的出現(xiàn)，可能是燒結(jié)助劑本身熔點較低，也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物.

2.1 氟化物

唐冰杰等人[39]認為添加劑NH4F有助于固相燒結(jié)合成鎂鋁尖晶石的致密化，氟化銨熔點低，可以在低溫下形成液相而促進燒結(jié)，但是由于氟化銨分解會產(chǎn)生氣體，引發(fā)膨脹，也會抑制燒結(jié).因此，鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化程度和NH4F加入量密切相關(guān).通常認為，外加2%(質(zhì)量分數(shù))NH4F的試樣燒結(jié)致密性最好，尖晶石晶粒發(fā)育完整.從促進鎂鋁尖晶石致密化的角度相比較，LiF是最好的燒結(jié)助劑.雖NaF對致密化具有非常相似的作用，但是它會顯著引起晶粒生長抑制，這一現(xiàn)象與通常促進晶粒生長的LiF相反.通過研究表明Li+是導致晶粒過大生長的原因.

2.2 氧化物

稀土氧化物具有熔點高、化學活性大等性質(zhì)，因而，在鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化的過程中通常被用作燒結(jié)助劑.田忠凱等人[40]發(fā)現(xiàn)La2O3在鎂鋁尖晶石中主要形成液相LaAlO3，另外CeO2可形成高溫液相，由此均可促進燒結(jié).添加量越多，生成的液相越多，燒結(jié)驅(qū)動力就越大，促進了鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.

Bratton[41]通過添加少量的CaO作為燒結(jié)助劑，并使其均勻分布.CaO通過在燒結(jié)溫度下形成液相來促進鎂鋁尖晶石的致密化.Liu等人[42]認為CaO可以有效地改善鎂鋁尖晶石的致密化過程并降低燒結(jié)溫度.主要是由于在燒結(jié)過程中會形成鋁酸鈣液相，并在晶界處均勻分離，從而促進了致密化過程.在1 500～1 850℃的溫度范圍內(nèi)添加SiO2-CaO復合添加劑，可使液相能夠更好地堆積和形成有利的微觀結(jié)構(gòu)，有利于提高鎂鋁尖晶石的致密化速率[43].

3 形成新相

在進行鎂鋁尖晶石的燒結(jié)時，添加有些燒結(jié)助劑后會與MgAl2O4發(fā)生固相反應，生成第二相，而次相的形成可以活化晶格，促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié).

3.1 稀土氧化物

研究發(fā)現(xiàn)添加2%(質(zhì)量分數(shù))的Y2O3能夠較好地促進鎂鋁尖晶石的致密化.原因可能是Y2O3在試樣中形成了新的物相Y3Al5O12，活化了晶格，增強了Al3+擴散，促進了鎂鋁尖晶石的燒結(jié)[40].劉江波等人[44]研究發(fā)現(xiàn)當Y2O3的加入量≤3%(質(zhì)量分數(shù))時，能顯著促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié)；隨著Y2O3的加入量≥3%(w)，反應生成的Y3Al5O12會析晶出來包裹在尖晶石晶粒周圍，對鎂鋁尖晶石的促燒效果則減弱.這一結(jié)論在Milica Po?arac等人[45]的研究中進一步得到證實.其發(fā)現(xiàn)Y2O3燒結(jié)助劑的最佳添加量是3%(質(zhì)量分數(shù)).不同的是，Y2O3和氧化鋁之間會形成YAlO3為主的第二相以及微量的物相Y3Al5O12.

田忠凱等人[40]認為添加3%(質(zhì)量分數(shù))的Nd2O3能夠較好地促進鎂鋁尖晶石的致密化.Nd2O3在試樣中形成了新的物相NdAlO3，活化了晶格，增強了Al3+擴散，促進了鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.

Shan等人[46]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)添加適量的燒結(jié)助劑Yb2O3可以促進鎂鋁尖晶石的致密化，其中，含2%(質(zhì)量分數(shù))的Yb2O3的燒結(jié)試樣致密化最為顯著.在燒結(jié)過程中，Yb2O3與MAS互相作用形成具有與尖晶石相同的立方晶體結(jié)構(gòu)的第二相Al5Yb3O12，促進了鎂鋁尖晶石的致密化.

通過研究對比發(fā)現(xiàn)在尖晶石中加入稀土氧化物作為燒結(jié)助劑能夠降低MAS的結(jié)晶溫度，促進MgAl2O4的晶粒發(fā)育.

3.2 氯化物作為燒結(jié)助劑形成新相

高洪月等人[25]認為加入AlCl3會在1 600℃下表現(xiàn)出最高的密度以及最低的孔隙度值.同樣認為添加AlCl3可以除去鈉等雜質(zhì)，促進形成二次晶相，進一步加速燒結(jié)過程；除此之外，他認為MgCl2有利于在較低溫度下形成尖晶石，同時在高溫下通過形成第二相來輔助燒結(jié).Mohan等人[30]認為添加AlCl3在1 600℃時表現(xiàn)出最高密度和最低孔隙率.發(fā)生除燒結(jié)以外的現(xiàn)象的另一個重要原因是，添加AlCl3可通過形成二次相來輔助蘇打等雜質(zhì)的去除，從而進一步加速了燒結(jié)過程.Ganesh等人[47]認為AlCl3只有在煅燒的粉末中存在游離的MgO和游離的Al2O3時才能作為燒結(jié)助劑.添加AlCl3燒結(jié)助劑不僅可以在較低的燒結(jié)溫度下獲得致密的MAS，降低了MAS的生產(chǎn)成本，而且對最終產(chǎn)物也不會有污染.除此之外，MgCl2和AlCl3相比較而言，MgCl2可以提高抗壓強度，而AlCl3降低了抗壓強度[30].

3.3 其他燒結(jié)助劑

Taehyung等人[48]認為SiO2、CaCO3用作尖晶石成分的燒結(jié)助劑可改善尖晶石的致密化.主要是由于在添加SiO2和CaCO3的情況下，通過在晶界區(qū)域形成玻璃相[49]，燒結(jié)助劑的致密化作用顯著增強.該研究者還指出TiO2與這兩種助劑相比較，TiO2對在致密化方面更有效.楊楊等人[50]認為以鋁渣和鎂碳磚為原料，以TiO2-Cr2O3為礦化劑復合添加，經(jīng)500℃煅燒可以合成制備出鎂鋁尖晶石材料；TiO2的加入量為0.75%(質(zhì)量分數(shù))，Cr2O3的加入量為0.25%(質(zhì)量分數(shù))時，在晶粒表面及晶界處出現(xiàn)玻璃相使得鎂鋁尖晶石的燒結(jié)特征明顯，微觀結(jié)構(gòu)致密.

Cemail等人[51]研究發(fā)現(xiàn)將鋯石和一定量的Y2O3進行混合，作為燒結(jié)助劑添加到MgAl2O4中，可增加燒結(jié)試樣的收縮率，改善致密化程度和材料的熱沖擊性能，進而延長材料的使用壽命.除了尖晶石相之外，也出現(xiàn)了鎂橄欖石(Mg2SiO4)和立方氧化鋯相.由于SiO2與尖晶石之間的反應形成鎂橄欖石相，在燒結(jié)助劑和主要成分的晶粒之間形成了更牢固的結(jié)合，燒結(jié)更加有效.

4 結(jié) 論

實際生產(chǎn)生活對致密鎂鋁尖晶石的需求非常大.幾乎沒有任何一種方法可以在不添加燒結(jié)助劑的條件下，獲得完全致密的鎂鋁尖晶石.適當?shù)臒Y(jié)助劑在鎂鋁尖晶石燒結(jié)中具有顯著作用.根據(jù)燒結(jié)助劑促進鎂鋁尖晶石致密化的燒結(jié)機理不同，本文將其分為以下三類：

1)與尖晶石生成固溶體.稀土氧化物Dy2O3、Sm2O3和Sc2O3與金屬氧化物TiO2、Cr2O3、MnO2、ZnO和ZrO2，及復合物TiO2-ZrO2作為燒結(jié)助劑，可與尖晶石生成固溶體，促進鎂鋁尖晶石的燒結(jié).

2)氟化物LiF、NaF和NH4F,以及氧化物La2O3、CeO2、CaO,復合物SiO2-CaO在鎂鋁尖晶石的燒結(jié)過程中會形成液相促進其燒結(jié)致密化.

3)稀土氧化物Y2O3、Nd2O3和Yb2O3以及AlCl3，還有SiO2、CaCO3以及復合物鋯石-3mol%Y2O3和TiO2-Cr2O3在鎂鋁尖晶石燒結(jié)過程中會形成第二相，促進其燒結(jié)致密化.可見，在實際應用中，根據(jù)對材料性能要求的不同，合理選擇燒結(jié)助劑至關(guān)重要.進一步研究發(fā)掘綠色環(huán)保并且對鎂鋁尖晶石燒結(jié)效果更好的燒結(jié)助劑，對擴大其應用領(lǐng)域具有重要的作用.