王寧，王曉瑋*，楊培杰， 常允新 ，王慶兵， 吳光偉， 顏井方

(1.山東省國土空間生態(tài)修復(fù)中心，濟南 山東 250014；2.黃河三角洲土地利用安全野外科學(xué)觀測研究站，山東 濱州 251900)

0 引言

Mn是人體必需的微量元素，但Mn較容易被人體吸收，以含Mn超標水作為直接飲用水源時，會在機體內(nèi)形成Mn的生物聚集，其毒性的主要靶標是神經(jīng)系統(tǒng)[1]，對智力和生殖功能都有影響[2]。工業(yè)和生活用地下水中Mn超標會降低產(chǎn)品質(zhì)量，增加輸水成本[3]。因此，我國對地下水中Mn的含量有嚴格限制，《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)中規(guī)定的Ⅲ類標準限值和《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)中規(guī)定的限值均為0.10 mg/L。

Mn是國內(nèi)平原區(qū)地下水中較為常見的超標組分，2013—2017年全國地下水中Mn檢測濃度超過Ⅲ類限值的超標率均大于20%[4]。華北平原淺層地下水中Mn超標現(xiàn)象嚴重，在4 384個淺層地下水監(jiān)測點中，Mn水質(zhì)分析結(jié)果超過Ⅲ類限值的監(jiān)測點個數(shù)超過總Ⅲ類水個數(shù)的73%[5]。綜合分析地下水動力條件和水化學(xué)環(huán)境等多種信息，分析高Mn地下水的分布與形成，對防治地下水Mn超標的危害十分重要。國內(nèi)先后對長江中下游平原區(qū)[6-8]、珠江三角洲[2]、東北平原區(qū)[9-10]等高Mn地下水典型地區(qū)開展了有針對性的分析研究，但目前僅有個別研究關(guān)注華北及附近地區(qū)高Mn地下水的分布特征和超標情況及成因[11]。

魯西北平原是山東省主要的農(nóng)作物種植區(qū)，人類活動強烈，城鎮(zhèn)和各級路網(wǎng)密布，南水北調(diào)輸水干線等國家重大工程集中。淺層地下水是區(qū)內(nèi)重要的農(nóng)業(yè)供水保障，在局部集中供水管網(wǎng)達不到的地區(qū)，農(nóng)村居民依然將淺層地下水作為生活飲用水直接水源。本研究采用國家地下水監(jiān)測工程取得的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對魯西北地區(qū)淺層孔隙水中Mn的分布及其超標特征進行了較為細致的分析，為區(qū)域內(nèi)防治地下水Mn超標提供數(shù)據(jù)支撐，結(jié)合水文地質(zhì)條件和地下水化學(xué)特征研究Mn分布特征的成因，對確保居民用水安全及地方發(fā)展具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)包括山東境內(nèi)的魯北海河流域平原區(qū)、黃河干流區(qū)、淮河流域魯西南平原區(qū)和濰北山前平原區(qū)等，涵蓋了德州、聊城、濱州、東營、菏澤、濟寧等地市的全部或大部地區(qū)，以及濟南、淄博、濰坊、泰安等地市的局部地區(qū)，面積約6.6×104km2。研究區(qū)地貌類型以黃河沖積平原為主，地勢平坦開闊，海拔一般小于100m(圖1、圖2)。

Ⅰ—地下水類型、富水性；Ⅰ-1—松散巖類淺層孔隙淡水，單井涌水量>3000m3/d；Ⅰ-2—松散巖類淺層孔隙淡水，單井涌水量500～3000m3/d；Ⅰ-3—松散巖類淺層孔隙淡水，單井涌水量<500m3/d；Ⅰ-4—松散巖類淺層孔隙水無淡水區(qū)(礦化度>2g/L)；Ⅰ-5—碳酸鹽巖裂隙巖溶水,單井涌水量>1000m3/d；Ⅰ-6—碳酸鹽巖夾碎屑巖裂隙巖溶水,單井涌水量<1000m3/d；Ⅰ-7—變質(zhì)巖類基巖裂隙水單井涌水量<100m3/d；Ⅱ—各類界線及其他；Ⅱ-1—富水性界線；Ⅱ-2—全淡水區(qū)界線；Ⅱ-3—500m深度內(nèi)無淡水區(qū)界線;Ⅱ-4—全咸水區(qū);Ⅱ-5—地下水流向圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)略圖

1—淡水砂層；2—咸淡水界面；3—地下水類型界線；4—水位標高圖2 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面圖

研究區(qū)地下水類型主要是第四系孔隙水。黃河古河道帶與河間帶交替發(fā)育，淺層地下水富水性也存在強弱交替。萊州灣沿岸及黃河三角洲海相沉積層富水性相對較差。淺層地下水接受大氣降水和河流側(cè)滲補給，沿地勢徑流，最終潛流入海或在低洼地帶溢出地表。區(qū)內(nèi)淺層地下水大規(guī)模的開發(fā)利用，始于20世紀60年代末期，90年代以來開采量急劇增加，1991—2000年平均開采量達40.98×108m3/a[12]，在淄博-濰坊山前平原、濟寧城區(qū)和武城—冠縣—陽谷一帶形成了淺層孔隙水的降落漏斗。

研究區(qū)淺層地下水水化學(xué)具有水平分帶性。山前傾斜平原區(qū)地下徑流暢通，形成TDS小于2 g/L的“全淡水區(qū)”，水化學(xué)類型多為HCO3·Ca型；黃泛平原區(qū)地下徑流滯緩，在古河道帶為HCO3·Cl，HCO3·SO4型水，古河道間帶出現(xiàn)TDS大于2 g/L的帶狀或島狀咸水區(qū)；濱海平原區(qū)受海侵沉積環(huán)境和氣候因素影響顯著，為TDS大于2 g/L的“全咸水區(qū)”，水化學(xué)類型以Cl-Na型為主。

1.2 樣品采集與分析

采用2020年4～6月取樣檢測的277眼國家地下水監(jiān)測工程淺層孔隙水監(jiān)測井枯水期水質(zhì)數(shù)據(jù)進行分析，采樣深度在60m以內(nèi)。樣品采集、保存、送檢與檢測嚴格按照《地下水監(jiān)測網(wǎng)運行維護規(guī)范》(DZ/T0307—2017)進行，樣品由山東省魯南地質(zhì)工程勘查院完成檢測。

采用常規(guī)統(tǒng)計學(xué)方法和地質(zhì)統(tǒng)計學(xué)方法對測試數(shù)據(jù)進行分析。利用SPSS12.0軟件進行常規(guī)數(shù)據(jù)分析，在ArcGIS軟件中利用普通克里金(Ordinary Kriging)插值方法進行地質(zhì)統(tǒng)計分析，獲得地下水Mn含量等值線圖。

2 地下水中Mn超標特征

2.1 常規(guī)統(tǒng)計分析

研究區(qū)淺層孔隙水中Mn含量介于0.00069～4.91 mg/L之間，平均值0.847mg/L(表1)。

表1 研究區(qū)淺層地下水中Mn含量統(tǒng)計表

根據(jù)有關(guān)研究成果，國內(nèi)地下水中Mn含量較高的幾個地區(qū)，蘇錫常地區(qū)地下水中Mn含量平均值0.41 mg/L，珠三角地區(qū)地下水中Mn含量平均值0.34 mg/L，東北松花江平原的齊齊哈爾--大慶一帶的地下水中Mn含量平均值在0.37～0.85 mg/L之間[9,13]。綜合來看，研究區(qū)屬于Mn含量平均值較高的地區(qū)。

2.2 空間分布特征

研究區(qū)淺層地下水中Mn元素含量總體呈現(xiàn)中部低，西南和東北高的趨勢(圖3)，高值區(qū)主要呈條帶狀或斑塊狀分布。

圖3 地下水中Mn含量和超標情況分布插值圖/(mg/L)

在魯西北和濰北平原區(qū)，Mn離子含量從山前向濱海逐漸增加。在山前的長清、章丘、周村—淄博—青州—壽光南部、寒亭—昌邑南部一帶，小面積分布有Mn含量低于0.05 mg/L的潛水；在莘縣—聊城—高唐—臨邑—陽信一帶的黃河沖積平原地區(qū)，絕大部分地區(qū)Mn含量低于1.50mg/L，局部地區(qū)如茌平北、臨清東、武城東、陵城區(qū)東、惠民南等存在Mn含量2.00～2.50mg/L的相對高值區(qū)；從慶云—高青—昌邑北一線開始，潛水中Mn含量升高明顯，在黃河三角洲平原和濰北平原的西北部地區(qū)，潛水中Mn含量高于1.50mg/L，至無棣北、沾化北、東營西、寒亭西北一帶出現(xiàn)Mn含量大于3.00mg/L的高值區(qū)，極值出現(xiàn)在寒亭區(qū)固堤街道王家官莊一帶，潛水中Mn含量高達4.91mg/L，至濱海現(xiàn)代黃河三角洲地區(qū)含量則略微降低。

在魯西南平原區(qū)，Mn含量從上游黃泛平原區(qū)向下游湖區(qū)逐漸降低。在菏澤市西北部的鄄城—東明一帶，存在著一條Mn含量高于1.50 mg/L的相對高值區(qū)，極值出現(xiàn)在鄄城縣臨濮鎮(zhèn)，潛水中Mn含量最大達到3.30mg/L；菏澤至南四湖一帶，除鄆城西北、巨野南、單縣一帶存在小范圍的Mn含量高于1.50mg/L的相對高值區(qū)外，大多數(shù)地區(qū)Mn含量小于1.50mg/L；在汶上-寧陽的汶泗河山前沖洪積扇地帶，Mn含量小于0.10mg/L。

2.3 超標特征

按照《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)中所列Mn離子的指標限值，對研究區(qū)Mn離子超標情況進行分析。277個樣品中，分別有40個(約14.4%)和10個(約3.6%)單指標評價結(jié)果屬于Ⅰ類和Ⅲ類。單指標評價結(jié)果超過Ⅲ類限值的共有227個，超標率81.9%，其中181個水樣Mn含量位于0.10～1.50mg/L之間，屬于地下水Ⅳ類水標準限值范圍內(nèi)，46個Mn含量超過1.50mg/L，高于地下水Ⅴ類水標準限值。將監(jiān)測井水樣單指標評價結(jié)果插值到全區(qū)，可以得到更為直觀的Mn超標情況分布圖，以超過Ⅲ類限值的區(qū)域作為超標區(qū)域，區(qū)內(nèi)90%以上的地區(qū)為Mn超標地區(qū)(圖4)，Mn總體超標情況嚴重。

圖4 地下水中Mn超標情況分布插值圖/(mg/L)

3 成因分析

3.1 與水文地質(zhì)條件的關(guān)系

3.1.1 含水層介質(zhì)和地下水徑流條件

研究區(qū)內(nèi)沉積了巨厚的全新統(tǒng)和更新統(tǒng)沉積層，厚度從東南側(cè)山前向西向北逐漸變厚，普遍在300m以上。淺層孔隙水主要賦存在全新統(tǒng)和上更新統(tǒng)沉積層中，含水層巖性從山前地區(qū)的山麓殘坡積含礫砂質(zhì)黏土及砂礫層，過渡到黃泛平原區(qū)的黃河沖積相為主、夾湖積、海積的粉砂質(zhì)黏土與不等粒砂層互層，到濱海河口地段進一步過渡為海陸交互相沉積的粉砂質(zhì)黏土和黏土質(zhì)粉砂等。研究區(qū)含水層物質(zhì)來源廣泛，既有黃河在地質(zhì)歷史時期攜帶的中-細粒顆粒物，也有魯中南山丘區(qū)基巖區(qū)巖石受到風(fēng)化、分解、溶濾作用形成的物質(zhì)，還有湖相和海相沉積的中—細粒顆粒物。含水層介質(zhì)對潛水中Mn含量的影響，一方面表現(xiàn)為Mn在沉積物—水相界面進行著一系列遷移和轉(zhuǎn)化活動，沉積物中的Mn含量是造成地下水中Mn含量高低的重要本底值，另一方面控制著地下水徑流條件，影響著地下水中Mn的遷移和富集。地下水補徑排條件是影響地下水中Mn遷移與富集的重要因素，一般條件下地下水徑流條件越好，越容易造成Mn的流失和貧乏，反之，則易富集Mn。

(1)山前沖洪積平原區(qū)。魯中南基巖區(qū)的巖石中含有豐富的Mn元素，以Mn的氧化物、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽等形式存在?；鶐r區(qū)既是山前平原的物源區(qū)，又是潛水補給區(qū)?；鶐r中的含錳礦物(如軟錳礦、菱錳礦、錳橄欖石等)被搬運至平原區(qū)后的沉積過程中，在還原條件下可以釋放出錳離子。

在山前沖洪積平原地區(qū)，雖然基巖山區(qū)有大量的Mn離子的物源，且在沉積物中也有大量的含錳礦物存在，但是基巖地區(qū)巖石裂隙發(fā)育，大氣降水補給條件較好，特別是魯中南山區(qū)廣泛發(fā)育碳酸鹽巖，氧化作用強烈；在山前沖洪積平原區(qū)，沉積物顆粒以大粒徑的砂卵礫石為主，顆粒之間孔隙大，地下水流動速度快，基本處于氧化環(huán)境。因此，即使存在大量的Mn的來源，受強烈的氧化作用控制，進入地下水中的Mn2+可形成軟錳礦及黑錳礦[14]。

這個過程使得山前沖洪積平原地區(qū)Mn以高價的Mn4+形式存在并難溶，潛水中Mn含量降低，出現(xiàn)Mn的相對低值區(qū)。

(2)黃泛平原區(qū)。黃河在地質(zhì)歷史時期攜帶的巨量泥沙沉積形成的沖洪積地層，這些泥沙帶來了巨大的Mn輸送通量。根據(jù)現(xiàn)代數(shù)據(jù)的研究結(jié)果，2010年黃河顆粒態(tài)Mn的輸送通量約為15 751×103t，且Mn在粒徑<32μm的黏土—極細粉砂、細粉砂以及中粉砂顆粒物中的含量較高，平均濃度0.093%左右[15]。黃河攜帶的中細粒顆粒物質(zhì)在下游形成的黃泛平原區(qū)過程中，也沉積了大量的Mn。

研究區(qū)內(nèi)的黃泛平原區(qū)淺部古河道帶和古河道間帶交錯分布，地下水徑流條件和補排條件差異明顯。古河道間帶地下水徑流相對古河道帶緩慢，為Mn的富集創(chuàng)造了更好的條件。魯西北平原區(qū)的茌平北、臨清東、武城東、陵城區(qū)東、惠民南，魯西南平原區(qū)的鄄城東、鄆城西北、巨野南等Mn相對高值區(qū)，基本上都處于古河道間帶范圍內(nèi)。因此，受含水層介質(zhì)和地形起伏、補排條件控制的地下水徑流條件是影響黃泛平原區(qū)Mn含量分布特征的重要因素。

(3)濱海平原區(qū)。黃河三角洲—濰北平原的濱海平原地區(qū)Mn高值區(qū)的范圍基本上和晚更新世以來3次海侵的范圍一致[16]。受沉積環(huán)境影響，濱海平原地區(qū)含水層介質(zhì)在垂向上可以分為下部的黏土質(zhì)粉砂和上部的粉砂—極細砂層，潛水主要分布在河流、泛濫平原沉積和水下三角洲沉積形成的粉砂和少量極細砂層中。

在濱海平原區(qū)，地下水徑流更為緩慢，水力梯度接近地表高程起伏，在漫長的地質(zhì)歷史時期中，含水層基本上處于還原環(huán)境，含水層介質(zhì)中的高價Mn被還原為Mn2+進入地下水中，造成本區(qū)潛水中Mn離子含量升高。

3.1.2 包氣帶性質(zhì)

包氣帶對地下水中Mn含量的影響主要受包氣帶土壤成分中Mn和有機質(zhì)含量的影響。大氣降水或地表水在通過包氣帶入滲過程中，為有機質(zhì)的分解提供了必要的溶解氧，產(chǎn)生CO2和H2S，進而將Mn4+還原為Mn2+；當溶解氧減少后，包氣帶土壤中的高價鐵錳氧化物逐漸替代成為氧化劑，促進反應(yīng)的過程。最終使Mn2+進入潛水中。

研究區(qū)內(nèi)分布有大面積的農(nóng)灌區(qū)，包氣帶長期處于地下水浸潤狀態(tài)，在垂直向上向下逐漸轉(zhuǎn)為還原環(huán)境。但區(qū)內(nèi)黃泛平原區(qū)潛水面以上的包氣帶巖性主要為黏土或粉質(zhì)黏土，表層土壤有機質(zhì)含量在全國位于較低水平，平均在10 g/kg左右[17-18]?？梢哉J為包氣帶中的有機質(zhì)不是影響研究區(qū)潛水Mn含量高的主要因素。

研究區(qū)的表層土壤主要發(fā)育在黃河沖積性母質(zhì)上，Mn元素的地球化學(xué)背景值平均為579 mg/kg，略高于山東省全省的背景值576 mg/kg[19]，接近全國土壤背景值583 mg/kg[20]，且分布較為不均，易還原態(tài)Mn<100 mg/kg和有效錳<100 mg/kg的比例分別為47.7%和73.2%[21]。總體上看研究區(qū)包氣帶土壤中Mn含量偏低，不是造成潛水中Mn含量高的主要因素。

3.2 與地下水化學(xué)特征的關(guān)系

3.2.1 氧化還原環(huán)境

表2 研究區(qū)地下水中Mn和現(xiàn)場氧化還原電位和TDS相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計表

圖5 地下水中Mn與現(xiàn)場氧化還原電位和 TDS相關(guān)關(guān)系圖

圖6 地下水中現(xiàn)場氧化還原電位(Eh)值分布插值圖/mV

人類活動對地下水的擾動是主要的影響因素。任金峰[11]分析了研究區(qū)內(nèi)德州市不同灌溉條件下淺層地下水中Mn含量超標特征，認為在引黃灌溉為主的地區(qū)，多余的含大量溶解氧的河水入滲補給淺層地下水，使淺層地下水中的Mn發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了Mn含量；在井灌超采區(qū)，地下水位下降加劇了Mn的還原，使淺層地下水中Mn含量增加。而人為工業(yè)污染更容易在局部明顯增加地下水Mn含量的分布，特別典型的是菏澤市西北部的鄄城—東明一帶，當?shù)鼗て髽I(yè)的生產(chǎn)運營，造成了該區(qū)域地下水處于強氧化環(huán)境但Mn超標情況仍十分嚴重的局面。

3.2.2 酸堿性

當?shù)叵滤瘜W(xué)條件變化，逐漸朝酸性條件發(fā)展時，Mn離子更容易進入地下水中。理論上隨著pH的減小，Mn在水中的溶解度將明顯增大。實地研究也表明，隨著pH的升高，地下水的Mn含量相應(yīng)減少[6]。研究區(qū)地下水pH在7.0～8.5之間，大部分區(qū)域為中性或弱堿性環(huán)境。地下水Mn含量與pH呈不顯著的負相關(guān)關(guān)系(表2)，且從圖7來看，pH與Mn含量的空間分布的負相關(guān)性較差。

圖7 地下水中現(xiàn)場pH分布插值圖

3.2.3 TDS和Cl-

高TDS是引起地下水中Mn含量增高的一個重要因素，TDS越高，地下水中的陽離子越容易通過離子交換作用把部分Mn離子從含水層的吸附劑中釋放出來，增加地下水中Mn的含量。陰離子能起到相似的作用，Cl-能通過配合作用與陽離子吸附劑競爭Mn離子[22]。因此，分析TDS和Cl-對地下水Mn的“鹽效應(yīng)”，有助于分析高Mn地下水的成因。

區(qū)內(nèi)淺層地下水中TDS和Cl-濃度分布與Mn具有較好的相關(guān)性(表2)，特別是在黃河三角洲平原和濰北平原的西北部高Mn地區(qū)，這種相關(guān)性非常明顯。在Mn含量最大值出現(xiàn)的寒亭區(qū)固堤街道王家官莊一帶，潛水中TDS達到了43 527mg/L，Cl-濃度也達到了25 419mg/L。這些地區(qū)全新世以來受歷次海侵的影響，淺層地下水分布以微咸水—咸水—鹵水為主，加之近些年氣候干旱、海平面上升、人類不合理活動影響，現(xiàn)代海水入侵進一步發(fā)育[23]。

A.Russak等[24]研究了海水入侵地區(qū)海水入侵和淡水的更新對咸淡水界面中Mn影響，認為Mn可以作為判斷海水入侵和淡化的較為敏感的水文地球化學(xué)工具，其主要原因在于不同電性的離子的交換吸附作用的差異。地下水受海侵作用后，“鹽效應(yīng)”對離子產(chǎn)生較大的影響，有關(guān)電性相同的Na+,Ca2+向吸附體交換出Mn離子，許多電性相反的離子則爭奪Mn離子[6]，從而使得大量的Mn離子脫離固體表面進入地下水中。所以在黃河三角洲平原和濰北平原的西北部，高TDS高Cl-地下水的“鹽效應(yīng)”，使得該地區(qū)地下水中Mn含量偏高，超標嚴重。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)淺層孔隙水中Mn含量介于0.00069～4.91mg/L之間，局部超標情況較嚴重，在國內(nèi)地下水高Mn地區(qū)中屬于Mn含量平均值較高的地區(qū)。在魯北平原區(qū)，淺層地下水中Mn含量從山前向濱海逐漸增加，在魯西南平原區(qū)，則呈現(xiàn)從黃泛平原向湖積平原逐漸下降的趨勢。

(2)區(qū)內(nèi)沉積物來源于魯中南山區(qū)的基巖碎屑和黃河沖洪積物，物源復(fù)雜，淺層孔隙水的補徑排條件多變，造成了Mn在地下水中分布的分帶性特點，是影響潛水中Mn含量分布的主要因素。而研究區(qū)內(nèi)包氣帶以黏土或粉質(zhì)黏土為主，Mn元素的地球化學(xué)背景值并不突出，不是造成潛水中Mn含量高的主要因素。

(3)研究區(qū)內(nèi)沉積物的相對封閉的還原環(huán)境和弱堿性環(huán)境對淺層孔隙水中Mn的分布有一定的控制作用，但區(qū)內(nèi)鄄城—東明一帶高Mn地下水主要受區(qū)內(nèi)人類活動影響形成，黃河三角洲平原和濰北平原的西北部高Mn地下水主要受海水入侵帶來的“鹽效應(yīng)”控制。

(4)通過區(qū)域研究認為區(qū)內(nèi)淺層地下水中錳含量超標主要是受高背景值的控制，但是在魯西南局部地區(qū)，錳的分布和超標情況與區(qū)域趨勢不符，應(yīng)該是受到強烈的人類活動的影響，應(yīng)進一步研究該地區(qū)地下水中錳超標的主要控制因素。