李錦

摘要：甲醇精餾裝置廢水COD居高間接影響到污水外排COD指標。榆林能化甲醇廠分析滿負荷工況下精餾廢水COD過高的原因，通過設(shè)備檢修和優(yōu)化工藝操作方法等多方面降低了廢水COD含量，解決了污水外排COD超標的難題。

關(guān)鍵詞：甲醇精餾; COD;側(cè)線采出;雜醇

引言

榆林能化甲醇廠60萬噸/年三塔雙效甲醇精餾工藝中，甲醇精餾廢水經(jīng)泵送至水煤漿制備裝置，煤漿氣化后廢水再進入污水處理裝置進行生化處理。 精餾廢水中的COD含量直接影響氣化外排廢水中的COD含量。生產(chǎn)運行中精餾廢水COD含量對應(yīng)的氣化廢水COD指標如下;對污水處理SBR池造成沖擊，外排水超出國家規(guī)定的指標，對環(huán)境和水源造成危害。因此精餾從外排廢水這個源頭上降低COD含量才是保障污水處理對外排放合格的根本方法。

1 ?甲醇精餾流程簡介

榆林能化公司60萬噸/年甲醇精餾為“3+1 ” 塔流程，塔內(nèi)為不銹鋼規(guī)整填料，流程示意圖如下圖1。粗甲醇先進入預(yù)塔，精餾后，塔頂分離出二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等輕雜質(zhì)，塔底排出甲醇、水和重雜質(zhì)，經(jīng)過加壓后，送往加壓塔;在加壓塔精餾后，塔頂產(chǎn)出精甲醇產(chǎn)品，塔底甲醇、水和重雜質(zhì)進入常壓塔;常壓塔精餾后，塔頂產(chǎn)出精甲醇產(chǎn)品，塔底排出廢水和少量重組份雜質(zhì)，為了使廢水排放達到要求，側(cè)線采出雜醇。雜醇中還有殘余的甲醇和乙醇等，送至回收塔精餾，回收其中的甲醇。回收塔塔頂餾出物主要為甲醇、乙醇，回收塔側(cè)線采出少量雜醇水外送入罐區(qū)作為醇基燃料，塔底排出廢水與常壓塔廢水一同外送煤漿制備裝置作為磨煤水源.

2 精餾廢水中COD含量高的原因分析

榆林能化甲醇廠60萬噸/年的甲醇精餾裝置，在運行10年后，裝置滿負荷下常壓塔底廢水外排指標甲醇含量和COD經(jīng)常出現(xiàn)波動。甲醇含量要求指標<1000ppm，實際運行值在700-3000ppm;COD指標<10000mg/l，分析指標從3000～40000變化。甲醇含量高是引起COD超標的直接因素。

2.1甲醇精餾進料粗甲醇中雜質(zhì)含量高

甲醇合成產(chǎn)出粗甲醇的雜質(zhì)含量隨著催化劑運行老化程度逐漸增加。粗醇中雜質(zhì)是包括乙醇、丁醇、丙酮、異戊醇在內(nèi)的以及結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的碳氫化合物的總和。

2.2常壓塔廢水不能及時外排引起的重組份累積

常壓塔廢水分析中甲醇含量高時就返采入粗甲醇槽，不能外排，長時間調(diào)整不合格會引起精餾進料粗甲醇中水分、重組份含量增加。蒸汽用量不夠情況下精餾廢水愈加難以調(diào)整合格。

2.3蒸汽管網(wǎng)出現(xiàn)壓力波動

蒸汽壓力不穩(wěn)定，甲醇精餾過程供熱受到影響，蒸汽加入量不能及時跟蹤塔內(nèi)熱量平衡的變化導(dǎo)致常壓塔底廢水中醇類雜質(zhì)含量過高。

2.4常壓塔再沸器內(nèi)漏

在2019-2020年運行過程中常壓塔廢水常出現(xiàn)甲醇含量700-3000ppm之間波動，對比常壓塔之前相同的運行工況下，甲醇含量在10-300ppm。通過運行情況的比對分析基本確認常壓塔再沸器列管有漏點，殼程甲醇漏入管程進入常壓塔廢水中，出現(xiàn)廢水中甲醇含量不穩(wěn)定偏高。常壓塔再沸器小量泄漏不易被發(fā)現(xiàn)且不影響運行，只有泄漏達到一定程度影響廢水指標時才能被引起注意。

3 降低精餾廢水中COD含量的調(diào)整方法

3.1甲醇精餾進料粗甲醇中雜質(zhì)含量高調(diào)整。

隨著預(yù)塔進料雜質(zhì)含量增加，甲醇精餾操作方法隨之調(diào)整。在催化劑使用末期粗甲醇中長鏈烴雜質(zhì)含量逐漸增加。精餾裝置預(yù)塔、加壓塔在保持精餾蒸汽用量不變情況下，加大預(yù)精餾塔萃取水加入量，在常壓塔最容易富集雜醇的側(cè)線上中下三個采出部位加大上、中部采出量，保持下部采出量不變，增加回收塔側(cè)線采出的中、下部采出量，上部采出量不變，回收塔頂產(chǎn)品切換到粗甲醇采出。使常壓塔中部重組份雜醇多一些進入到雜醇采出中外送。分析常壓塔、回收塔底廢水中甲醇含量合格時，COD含量會降低。按照這個調(diào)整思路，增加常壓塔、回收塔雜醇富集段的側(cè)采量，減少雜醇進入廢水中的量，根據(jù)進料粗甲醇進料量和雜質(zhì)含量及常壓塔側(cè)線采出雜質(zhì)含量，調(diào)節(jié)常壓塔側(cè)線采出量大約數(shù)值.

3.2常壓塔廢水不能及時外排引起的重組份累積調(diào)整方法

減少預(yù)精餾塔加萃取水量，控制預(yù)塔底水分含量≈10%，保持常壓塔側(cè)采的上部側(cè)采量不變加大下部側(cè)采量，保持回收塔側(cè)采的上部側(cè)采量不變加大回收塔下部側(cè)采量。

3.3供熱蒸汽壓力波動調(diào)整方法

因蒸汽供熱管網(wǎng)壓力變化影響精餾熱平衡破損引起的廢水中COD含量升高，出現(xiàn)的頻次不經(jīng)常，且根據(jù)公用工程變化有預(yù)見性，最有效的優(yōu)化辦法就是減少進料量，正常采出雜醇，根據(jù)塔溫分布小量調(diào)整常壓塔回流量來保證廢水中甲醇含量不超標。

結(jié)語：

我公司60萬噸/年甲醇精餾裝置廢水COD超標的原因分析和問題解決的方式具有代表性，對同類型企業(yè)和二期150萬噸/年甲醇精餾裝置有指導(dǎo)意義。

參考文獻：

[1]李學(xué).精餾塔的研究與應(yīng)用[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量，第9期.2019

[2]史濤.降低精醇殘液中COD含量的技術(shù)總結(jié)[J].自動化博覽，2019，（08）.

[3]黃瑞.精醇殘液中COD高的原因及改進措施[J].化工技術(shù)與開發(fā)，第41卷第1期.2019