張?zhí)禊i，王俊剛，章日光，陳從標(biāo)，賈麗濤,4，李德寶,4，侯 博,*

（1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；4.中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023）

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）是一種重要的煤間接液化技術(shù)，可以將煤、頁(yè)巖氣、生物質(zhì)等非石油含碳資源通過(guò)合成氣（H2+CO）轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和高價(jià)值化學(xué)品[1]。鈷基費(fèi)托合成催化劑因具有高催化活性、高的鏈增長(zhǎng)能力、水煤氣反應(yīng)活性低和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞[2]。

FTS 是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，大約每摩爾CO 參與反應(yīng)會(huì)放出165 kJ 的能量[3]。在列管式固定床反應(yīng)器中，為了降低床層壓降，通常使用1-3 mm 的大顆粒催化劑。反應(yīng)生成熱從活性中心產(chǎn)生，首先經(jīng)由載體傳熱至催化劑顆粒外部，之后進(jìn)行床層傳熱將熱量傳導(dǎo)至管壁，并進(jìn)行下一步的換熱。在固定床反應(yīng)器中，熱量的移除主要沿著軸向和徑向兩個(gè)方向進(jìn)行，其中，徑向傳熱是列管式固定床反應(yīng)器的主要傳熱方式。通常，鈷基費(fèi)托合成催化劑使用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等氧化物作為載體材料[4]，但是這些氧化物的導(dǎo)熱性能都比較低，使固定床徑向傳熱能力較低，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)有效地移除，微觀上催化劑顆粒表面過(guò)熱，宏觀上容易使催化劑床層發(fā)生熱量累積，形成“熱點(diǎn)”和明顯的溫度分布，導(dǎo)致產(chǎn)品的輕質(zhì)化[5]，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致“飛溫”現(xiàn)象發(fā)生，影響反應(yīng)裝置正常運(yùn)行[6]。

目前，提高反應(yīng)熱移除效率的方式主要有兩種：一是，開(kāi)發(fā)新型固定床反應(yīng)器和開(kāi)發(fā)新工藝；二是，開(kāi)發(fā)具有高導(dǎo)熱性的催化劑載體材料。對(duì)于固定床反應(yīng)器，減小反應(yīng)管直徑可以減小徑向傳熱距離，增大傳熱面積。Shell 公司研發(fā)了大型列管式反應(yīng)器，通過(guò)減小反應(yīng)管直徑來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)器的移熱效率，但是較小的管徑會(huì)增加設(shè)備制造和維護(hù)成本，同時(shí)增加了操作難度降低了設(shè)備靈活性[7]。Pangarkar 等[8]發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)產(chǎn)生的氣相和液相回流，可以提高固定床的傳熱能力。Farben和Rehrchemie 等公司[9]使用油循環(huán)工藝，通過(guò)油相的蒸發(fā)吸熱和沖刷作用增強(qiáng)了反應(yīng)器的傳質(zhì)和傳熱。Huang 等[10]采用正己烷作為超臨界介質(zhì)，利用超臨界流體強(qiáng)化了裝置的傳熱與傳質(zhì)。但是，無(wú)論是開(kāi)發(fā)新型固定床反應(yīng)器還是開(kāi)發(fā)新的工藝條件都會(huì)增加操作難度和成本。因此，高導(dǎo)熱載體的開(kāi)發(fā)成為固定床傳熱研究的熱點(diǎn)，常用的高導(dǎo)熱載體材料主要有：金屬基整體載體[11]、納米碳材料[12]、碳化硅[13]等，但是這些材料的制備較為復(fù)雜且價(jià)格較高。

金屬鋁粉價(jià)格低廉，導(dǎo)熱性能良好[14]，有望成為高導(dǎo)熱催化劑的載體材料，但是低比表面積和活潑的化學(xué)性質(zhì)限制了其應(yīng)用。Wang 等[15]使用NaOH 溶液刻蝕金屬鋁粉（1-2 μm）制備了Al@Al2O3載體，制備的Co/Al@Al2O3催化劑表現(xiàn)出了良好的導(dǎo)熱性能。Zhong 等[16]以水熱氧化的方法處理金屬鋁粉（25 μm），制備得到SiC 修飾的A1@Al2O3載體材料，以此為載體的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的FTS 反應(yīng)性能。但是，金屬鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，刻蝕和水熱氧化的制備手段會(huì)對(duì)金屬鋁造成大量消耗，降低導(dǎo)熱優(yōu)勢(shì)；表層氧化鋁會(huì)與鈷物種形成強(qiáng)相互作用，降低鈷氧化物的還原度。Cheng 等[17]以7 μm 鋁粉為內(nèi)核，通過(guò)TEOS 水解的方法在顆粒表面包覆二氧化硅殼層，防止鋁顆粒在低溫下氧化。

本文以廉價(jià)金屬鋁粉（25 μm）為原料，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，在弱堿性條件下水解正硅酸乙酯（TEOS）制備得到SiO2@Al 高導(dǎo)熱核殼結(jié)構(gòu)載體。在避免金屬鋁大量消耗情況下，制備得到殼層厚度和比表面積可調(diào)的金屬-氧化物復(fù)合載體。采用過(guò)量浸漬法制備得到一系列氧化硅含量不同的15Co/x-SiO2@Al 催化劑，通過(guò)N2物理吸附-脫附、掃描電子顯微鏡和X 射線粉末衍射等手段表征制備的載體和相應(yīng)催化劑，同時(shí)用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的費(fèi)托合成催化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

載體的制備步驟如下：首先將120 mL 去離子水和180 mL 無(wú)水乙醇配成混合溶液，將1.5 g CTAB溶解于其中，加入6 g 金屬鋁粉并攪拌均勻，之后加入8 mL 濃氨水，攪拌30 min，將該溶液記為溶液A；依據(jù)載體中不同的氧化硅含量取適量的正硅酸乙酯溶解于40 mL 無(wú)水乙醇中，記為溶液B；使用蠕動(dòng)泵緩慢地將B 分次滴加入A 中，之后充分?jǐn)嚢? h；將反應(yīng)后的混合物進(jìn)行抽濾分離，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次，之后將濾餅在80 ℃干燥10 h，550 ℃焙燒6 h。將制備得到的載體命名為x-SiO2@Al（x為SiO2在載體中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=0、5、10、20）。

催化劑制備如下：所有催化劑都采用過(guò)量浸漬法制備，鈷負(fù)載量為15%，以Co(NO3)2·6H2O 為鈷源。首先稱取4.35 g 的Co(NO3)2·6H2O，溶解于20 mL 的無(wú)水乙醇中，之后加入5.0 g 載體材料，攪拌均勻之后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在60 ℃條件下干燥1 h，之后將樣品至于100 ℃烘箱中干燥12 h，最后以1 ℃/min 的升溫速率，在馬弗爐中400 ℃焙燒6 h。將制備得到的催化劑命名為15Co/x-SiO2@Al。

1.2 載體和催化劑的表征

催化劑和載體的粉末X 射線衍射用PANalytical Empyrean X′pert 儀器進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中使用單色CuKα（λ=0.15406 nm）射線，測(cè)試電壓為50 kV，電流為50 mA，5°-90°掃描，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為2(°)/min。

載體材料和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)在Micro Active ASAP 2460 物理吸附儀上獲得，樣品的比表面積通過(guò)Brunaure-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算，孔容在相對(duì)壓力為0.99 時(shí)得到，孔徑基于Kelvin 方程，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算得到。

載體材料和催化劑的微觀形貌通過(guò)JSM-7001F電子顯微鏡觀察，測(cè)試前先將樣品均勻分散在導(dǎo)電膠上并進(jìn)行噴金處理，之后進(jìn)行觀察。對(duì)于評(píng)價(jià)后的催化劑，首先應(yīng)除去催化劑表面殘余的蠟質(zhì)，具體操作如下：首先取少量反應(yīng)后的催化劑分散于CS2中，在60 ℃水浴條件下超聲，之后進(jìn)行離心分離，重復(fù)該操作三次，之后于80 ℃條件下干燥10 h。

用浙江泛泰FINESORB-3010C 型吸附儀進(jìn)行氫氣程序升溫還原和氫氣化學(xué)吸附測(cè)試。H2-TPR 測(cè)定過(guò)程如下：首先稱取60-80 目的樣品30 mg裝入U(xiǎn) 型管；其次在50 ℃條件下通入氬氣，以30 mL/min 的流量吹掃30 min；最后切換成10%H2/N2，待基線平穩(wěn)后以10 ℃/min 的速率升溫至750 ℃，整個(gè)過(guò)程中用TCD 檢測(cè)器檢測(cè)氫氣消耗量，通過(guò)軟件計(jì)算200-400 ℃催化劑的H2消耗峰面積，以一定質(zhì)量的CuO 還原進(jìn)行H2消耗峰面積標(biāo)定，并以此為依據(jù)計(jì)算得出催化劑中鈷物種的還原度。計(jì)算過(guò)程中假定在400 ℃時(shí)，Co3O4全部被還原為CoO，CoO 被部分還原成Co0。

H2-TPD 測(cè)定過(guò)程如下：稱取60-80 目的樣品100 mg 裝填在U 型管中；通入純氫氣，流量為30 mL/min，以1 ℃/min 的速率升溫至400 ℃并還原6 h；待溫度降至室溫時(shí)切換至氬氣，進(jìn)行吹掃30 min；以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，整個(gè)過(guò)程中用TCD 檢測(cè)器檢測(cè)。假設(shè)H/Co=1，鈷物種的分散度根據(jù)公式ds=96/dCo進(jìn)行計(jì)算。

使用Thermo iCAP 6300 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品中各元素含量。稱取100 mg 樣品在聚四氟乙烯燒杯中，加入HF 溶解，然后再進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行FTS 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)器的內(nèi)徑為10 mm，管長(zhǎng)為50 cm；裝填催化劑的質(zhì)量為2.0 g（60-80 目），并用與催化劑目數(shù)相同的石英砂進(jìn)行稀釋；使用不同目數(shù)石英砂對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行填充，以確保催化劑顆粒處于反應(yīng)器的恒溫區(qū)間內(nèi)。還原條件如下：壓力0.5 MPa、純H2氣氛下，以1 ℃/min 的速率升溫至400 ℃并在該溫度下還原6 h；降溫至50 ℃以下之后切換為合成氣（體積比為H2/CO/N2=64∶32∶4），置換完全后，以1 ℃/min 的速率升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如下：n(H2)/n(CO)=2.0，GHSV=1000 h-1，p=2.0 MPa，溫度185-215 ℃。反應(yīng)產(chǎn)生的液相以及固相產(chǎn)物分別通過(guò)冷阱（5 ℃）和熱阱（110 ℃）收集。原料氣和反應(yīng)后的尾氣均使用配有TCD 檢測(cè)器和FID檢測(cè)器的GC-950 色譜進(jìn)行分析，熱阱和冷阱收集到的油蠟樣品通過(guò)GC-920 色譜進(jìn)行分析。為保證所取數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，要保證反應(yīng)碳平衡和氮平衡都在（100 ± 5）%范圍內(nèi)。以185 ℃為起始溫度，在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定24 h 之后才可開(kāi)始采樣分析，并且在之后的24 h 內(nèi)取樣三次，以保證數(shù)據(jù)的可靠性，之后升溫進(jìn)行下一個(gè)溫度點(diǎn)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)后的催化劑命名為used-15Co/x-SiO2@Al。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的物化性質(zhì)

圖1 為載體x-SiO2@Al 和催化劑15Co/x-SiO2@Al 的XRD 譜圖。由圖1(a)可知，所有載體材料均在2θ為38.5°、44.7°、65.1°、78.2°、82.4°出現(xiàn)金屬鋁的特征峰，但并未顯示出氧化鋁的特征峰，這表明在催化劑制備、煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的氧化鋁很少或者生成的氧化鋁以無(wú)定型形式存在，通過(guò)峰強(qiáng)度對(duì)金屬鋁含量進(jìn)行估算，其含量與理論含量較為接近。另外，在2θ為20°-30°并未顯示出氧化硅的寬化特征峰，說(shuō)明二氧化硅是以無(wú)定型狀態(tài)存在。因此，在所有載體中，硅元素的存在形式為二氧化硅，鋁元素的存在形式主要為金屬鋁，以此為依據(jù)進(jìn)行ICP-OES 分析，結(jié)果見(jiàn)表1，所有載體材料的金屬鋁含量都較高，保持在80%以上。這說(shuō)明本文采用的制備方法可以保持催化劑中高金屬鋁含量，這保證了催化劑高導(dǎo)熱性能。由圖1(b)可知，所有催化劑均在2θ為31.2°、36.9°、59.3°處顯示出Co3O4的特征峰，而位于44.7°、65.2°兩處的特征峰與金屬鋁的特征峰重合，這說(shuō)明在焙燒的后催化劑中鈷物種的主要存在形式為Co3O4[18]。通過(guò)Scherrer公式計(jì)算出催化劑中Co3O4的平均晶粒尺寸，如表1 所示，在所有催化劑中，鈷晶粒大小比較接近為14.93-17.15 nm[19]。

圖1 載體（a）和催化劑（b）的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the supports (a) and catalysts (b)

由圖2(a)可知，除金屬鋁粉外，所有SiO2@Al載體都表現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線，回滯環(huán)類型為H3 或H4 型，這表明，包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)載體中都存在介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)表1 可知，隨著氧化硅殼層厚度的逐漸增加，載體材料的比表面積逐漸增加，且都明顯大于金屬鋁粉的比表面積。載體的孔徑分布如圖2(c)所示，核殼結(jié)構(gòu)載體的主要孔分布為2.6-2.8 nm，這主要是由于模板劑CTAB與TEOS 進(jìn)行自組裝形成的[20]。不同載體負(fù)載鈷物種之后，除0-SiO2@Al 以外，其他載體的比表面積均有較大下降，這可能是由于鈷顆粒堵塞了孔口[21]。對(duì)于5-SiO2@Al、10-SiO2@Al、20-SiO2@Al而言，其孔徑小于由Scherrer 公式計(jì)算得到的鈷物種顆粒大小，這說(shuō)明只有很少部分的鈷物種可進(jìn)入到殼層孔道內(nèi)，大部分的鈷顆粒存在于核殼結(jié)構(gòu)的外表面。

圖2 樣品的N2 吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the samples

表1 載體和催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of the supports and the catalysts

載體材料和相對(duì)應(yīng)催化劑的SEM 形貌表征如圖3 所示。鋁粉的形貌為較為光滑的球形顆粒，在包覆氧化硅殼層之后，載體顆粒仍基本保持球形，隨著二氧化硅含量的增加顆粒表面變得粗糙，且存在少量的裂紋，這是由于焙燒過(guò)程中內(nèi)核材料與殼層材料不同的膨脹程度導(dǎo)致。在經(jīng)過(guò)負(fù)載后，催化劑的表面明顯變得粗糙，這也說(shuō)明大量鈷物種存在于催化劑的外表面。在反應(yīng)后，所有催化劑有較小形變，但都仍然基本保持球形，used-15Co/5-SiO2@Al、used-15Co/10-SiO2@Al 和used-15Co/20-SiO2@Al 的表面殼層的裂紋有少許增多但仍然基本保持完整。這可能是由于在催化劑壓片成型過(guò)程中顆粒間相互擠壓，導(dǎo)致顆粒的輕微形變和殼層裂紋增加。這說(shuō)明在催化劑成型和反應(yīng)過(guò)程中氧化硅殼層能保持較高的完整性，并穩(wěn)定存在。

圖3 載體和催化劑的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the supports and catalysts

2.2 催化劑的還原性能

催化劑的還原行為如圖4 所示，在250-400 ℃所有催化劑均顯示出兩個(gè)還原峰，在250-300 ℃出現(xiàn)的還原峰與Co3O4向CoO 的還原有關(guān)，在300-400 ℃的還原峰則對(duì)應(yīng)于CoO 向Co0的還原[22]，在500-700 ℃范圍內(nèi)，15Co/0-SiO2@Al 未表現(xiàn)出明顯的還原峰，15Co/5-SiO2@Al、15Co/10-SiO2@Al 和15Co/20-SiO2@Al 出現(xiàn)比較小的還原峰，這表明在核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，有少量難還原的鈷物種產(chǎn)生。根據(jù)H2-TPR 測(cè)試結(jié)果計(jì)算催化劑中鈷物種的還原度，結(jié)果見(jiàn)表1，15Co/0-SiO2@Al 催化劑具有最高的還原度，為68.72%，隨著氧化硅殼層厚度增加，催化劑中鈷物種的還原度逐漸下降至38.52%。

圖4 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of the catalysts

利用氫氣化學(xué)吸附（H2-TPD）來(lái)考察催化劑中鈷物種的分散度，結(jié)果見(jiàn)表1。隨著氧化硅殼層厚度的增加，鈷的分散程度略有增加，這說(shuō)明氧化硅殼層可以增加鈷-載體相互作用，對(duì)活性組分起到一定的錨定作用。

2.3 催化劑的F-T 反應(yīng)性能

催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能見(jiàn)表2。催化劑15Co/0-SiO2@Al 很快失活，這是由于金屬鋁粉極低的比表面積導(dǎo)致金屬鈷非常容易團(tuán)聚長(zhǎng)大。在金屬鋁粉外包覆SiO2殼層后，催化劑快速失活的現(xiàn)象消失，說(shuō)明氧化硅殼層增強(qiáng)了金屬鈷的分散，抑制了其因團(tuán)聚而導(dǎo)致的失活；在相近轉(zhuǎn)化率條件下比較了三種不同殼層厚度的催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，15Co/5-SiO2@Al 表現(xiàn)出最好的性能，CH4的選擇性最低，C5+的選擇性最高。由圖5可知，隨著二氧化硅殼層厚度的增加，催化劑的CH4選擇性逐漸上升、C5+選擇性逐漸下降，催化劑的本征反應(yīng)活性（TOF）略有降低，但基本維持在同一水平。已有的研究表明，在還原后催化劑中的鈷氧化物（Co2+）是形成CH4的活性位點(diǎn)[23]。15Co/5-SiO2@Al 催化劑具有最高的Co 還原度，因此，其CH4選擇性最低。催化劑的本征反應(yīng)活性和許多因素相關(guān)，如鈷顆粒大小、擴(kuò)散阻力、傳熱效應(yīng)等[24]。本研究在評(píng)價(jià)時(shí)使用的顆粒尺寸小于250 μm，排除了內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致的傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響[25]；采用Mears判別式來(lái)確定外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響，依據(jù)判別式（1）進(jìn)行計(jì)算：

圖5 二氧化硅含量對(duì)催化劑的選擇性和TOF 的影響Figure 5 Effect of silica content on the selectivity and TOF of catalysts

式中R為表觀平均反應(yīng)速率，rp為顆粒平均尺寸，Cb為氣相主體CO 濃度，kg為氣膜傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2，所有計(jì)算值均明顯小于0.15，這說(shuō)明在評(píng)價(jià)條件下外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響可以忽略[26]。鈷顆粒尺寸大于6-8 nm，不影響催化劑的本征反應(yīng)活性；催化劑的導(dǎo)熱能力會(huì)影響鈷顆粒的微觀熱環(huán)境，從而影響催化劑的TOF[27]，對(duì)15Co/x-SiO2@Al來(lái)說(shuō)，TOF 值變化較小，這說(shuō)明三種催化劑的導(dǎo)熱能力良好，可以將反應(yīng)熱有效移除。

表2 催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能Table 2 Performance of different catalysts on Fischer-Tropsch synthesis

3 結(jié) 論

本文以CTAB 為模板劑，在弱堿性條件下水解TEOS，在金屬鋁顆粒表面合成氧化硅殼層材料，并將其用于鈷基費(fèi)托合成反應(yīng)。在同等轉(zhuǎn)化率條件下，隨著殼層厚度的增加，催化劑的CH4選擇性升高、C5+選擇性降低，催化劑的本征反應(yīng)活性（TOF）稍有降低，但基本在同一水平，在反應(yīng)前后，二氧化硅殼層能保持較好的完整性。本文在較為溫和的制備條件下制備載體材料，保證了金屬鋁粉不被刻蝕氧化，催化劑保持較高的導(dǎo)熱能力，殼層氧化硅的包覆，提供了豐富的比表面積，起到錨定活性組分的作用，實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)熱內(nèi)核和高比表面積殼層的結(jié)合，為費(fèi)托合成和其他強(qiáng)吸熱或強(qiáng)放熱反應(yīng)提供了新的載體選擇思路。