閻智鋒，連 潔，趙 舟，何春啟，岳秀萍，王玉萍，吳 杏，盧建軍,5

（1.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.國家先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215228；4.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；5.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

隨著化石能源的日益消耗和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，生物質(zhì)資源作為唯一的可再生碳源，被期望得以資源化利用并建立可持續(xù)的化學(xué)工業(yè)，從而降低人類對于化石能源的依賴[1]。5-羥甲基糠醛（5-HMF）是重要的生物質(zhì)平臺化合物，可由葡萄糖或果糖脫水制得[2,3]。當(dāng)反應(yīng)物為果糖時，其反應(yīng)性和目標(biāo)產(chǎn)物5-HMF 的選擇性均高于葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF 的反應(yīng)[4]。然而果糖原料成本較高，而葡萄糖作為纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)量豐富，廉價易得，用其替代果糖制備5-HMF 具有更大的研究價值。目前，多數(shù)研究認(rèn)為果糖是葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF 的關(guān)鍵中間體，即葡萄糖首先異構(gòu)化生成果糖，然后果糖經(jīng)三次連續(xù)脫水生成5-HMF[4-6]，如圖1 所示。

圖1 葡萄糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)機(jī)理Figure 1 Reaction mechanism for dehydration of glucose to 5-HMF

酸和堿均可催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)[7-11]，然而由于葡萄糖中多羥基與C-C 骨架結(jié)構(gòu)的相似性，不同類型的催化劑具有不同的劣勢：Br?nsted 堿催化劑極易引發(fā)其他副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致果糖選擇性較低[7]；Br?nsted 酸則對該異構(gòu)化反應(yīng)的催化效率較低；Lewis 酸能夠高效地催化該異構(gòu)化反應(yīng)，但反應(yīng)時間較長且葡萄糖的強(qiáng)極性易導(dǎo)致Lewis酸催化劑水解失活[9]。有研究認(rèn)為，Br?nsted 酸堿與Lewis 酸催化作用的差異可能源于催化機(jī)理的不同[8]。Br?nsted 酸堿催化作用下葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，即吡喃葡萄糖開環(huán)后發(fā)生LBAE 轉(zhuǎn)化（Lobry de Bruyn-Albeda van Ekenstein）生成開環(huán)果糖，然后閉環(huán)形成呋喃果糖。而Lewis酸催化作用下為氫轉(zhuǎn)移過程，即Lewis 酸中心與吡喃葡萄糖的羰基和α-羥基形成環(huán)狀螯合物，然后C(2)的氫直接向C(1)轉(zhuǎn)移生成開環(huán)果糖[8]。與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程相比，環(huán)狀螯合物的形成明顯降低了氫轉(zhuǎn)移過程所需活化能且對果糖選擇性較高，因而催化效果較好。果糖脫水制備5-HMF 的反應(yīng)則被廣泛認(rèn)為是Br?nsted 酸催化過程，即質(zhì)子催化作用下呋喃果糖依次脫除三分子水。

由此可見，葡萄糖異構(gòu)化為果糖需要堿性活性中心或Lewis 酸性中心的催化，而果糖繼續(xù)脫水生成5-HMF 需要Br?nsted 酸性中心催化。這表明在同一催化體系下實現(xiàn)葡萄糖到5-HMF 的高效定向轉(zhuǎn)化，需要對催化體系的催化活性中心類型及溶劑進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計。目前的研究多集中于高效催化活性中心的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其催化性能調(diào)變，而對于溶劑篩選及溶劑在反應(yīng)中作用的研究報道較少。實際上，通過選擇合適類型的溶劑并調(diào)控溶劑的組成與配比，可以實現(xiàn)對反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率的優(yōu)化[12]。

目前，溶劑的篩選主要是基于經(jīng)驗主義的試錯法。溶劑對反應(yīng)的作用主要包括溶劑化效應(yīng)與催化作用兩點。溶劑化效應(yīng)，即溶劑與溶質(zhì)之間產(chǎn)生的分子間作用力，改變了反應(yīng)物和過渡態(tài)的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速率。如三聚氯氰催化作用下酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，當(dāng)溶劑為六氟異丙醇時，少量三聚氯氰即可在室溫下較短時間內(nèi)得到高產(chǎn)率的酰胺產(chǎn)物，優(yōu)于二甲基甲酰胺、二氯乙烷、四氫呋喃作溶劑時的反應(yīng)條件和產(chǎn)率[3,13]。更重要的是，溶劑很可能直接參與反應(yīng)，起到催化劑的作用，從而加速反應(yīng)的發(fā)生[14]。然而，由于分析手段的局限性，實驗結(jié)果并不能完全準(zhǔn)確描述溶劑在化學(xué)反應(yīng)過程的作用，溶劑對化學(xué)反應(yīng)的影響規(guī)律和作用機(jī)理還缺乏深入的理解。

由于量子化學(xué)方法在洞悉微觀機(jī)理方面的優(yōu)勢，近年來被用于研究多種反應(yīng)體系的微觀機(jī)理，對于描述液相體系中的溶劑效應(yīng)也得到了較大的關(guān)注。液相反應(yīng)體系的描述主要包括隱性溶劑模型和顯性溶劑模型兩種。隱性溶劑模型如極化連續(xù)介質(zhì)模型（polarizable continuum model，PCM）、溶劑密度模型（solvent model density，SMD）、似導(dǎo)體屏蔽模型（conductor-lick screening model，COSMO），即將溶劑視為連續(xù)介質(zhì)，并通過介電常數(shù)來描述不同溶劑的體相性質(zhì)。顯性溶劑模型則是在通過介電常數(shù)描述體相溶劑效應(yīng)的基礎(chǔ)上，采用顯性溶劑分子描述微觀溶劑化作用，實際上是極化連續(xù)介質(zhì)模型與微觀溶劑化相結(jié)合的一種雜化算法。與隱性溶劑相比，顯性溶劑模型在短程作用、溶劑取向、離子分布和非物理作用等方面更接近真實情況，因此，一些基于隱性溶劑模型的計算結(jié)果與顯性溶劑模型的計算結(jié)果并不吻合，與實驗值的結(jié)果更是相差甚遠(yuǎn)。Shigemoto 等[15]以極化連續(xù)介質(zhì)模型研究了滌綸的非催化水熱降解，結(jié)果表明其反應(yīng)活化能為48.0-51.1 kcal/mol，但是實驗數(shù)據(jù)和動力學(xué)研究則表明該反應(yīng)的水熱降解活化能為21.5-35.85 kcal/mol[16-21]。本課題組[22]前期采用色散修正密度泛函理論（dispersion-corrected density functional theory，DFT-D）研究了顯性溶劑模型描述的滌棉水熱分離機(jī)理，結(jié)果表明顯性溶劑水分子不但對酯基和糖苷鍵具有誘導(dǎo)活化作用，而且確實可以參與到反應(yīng)中協(xié)助質(zhì)子的遷移，縮短質(zhì)子遷移的距離，從而降低過渡態(tài)的自由能及相應(yīng)活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，顯性溶劑模型可以更為準(zhǔn)確地描述溶劑化效應(yīng)對幾何結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理及其能量變化等方面的影響。但是由于顯性溶劑模型的計算量較大，目前隱性溶劑模型仍然是主流[23,24]。

近年來，環(huán)境問題引起全球范圍的日益關(guān)注，超/亞臨界水由于其無毒、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等特點，且有低相對介電常數(shù)、高離子積、低黏度和表面張力等諸多理化特性，重新受到了研究者的重視。目前酸堿雙功能催化劑絕大部分都是固體，而超/亞臨界水是一種具有較高濃度的H+和OH-的中性液體溶劑[25]，對反應(yīng)具有獨特的酸堿雙功能催化效果，洞悉該體系下的酸堿催化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)的關(guān)鍵控速步驟，對于反應(yīng)體系溶劑篩選及催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計具有重要的理論指導(dǎo)意義，極具研究價值。

超臨界和亞臨界水中生物質(zhì)水解轉(zhuǎn)化行為表現(xiàn)出一定的差異性。趙巖等[26,27]比較研究了超臨界和亞臨界條件下纖維素的水解過程，結(jié)果表明超臨界條件下纖維素及低聚糖的水解速率小于單糖的水解速率，不利于單糖的積累；而亞臨界條件下纖維素及低聚糖的水解速率大于單糖的水解速率，有利于單糖的積累。Promdej 等[28]進(jìn)一步研究了不同條件下微晶纖維素水解產(chǎn)物分布，其實驗和動力學(xué)數(shù)據(jù)顯示在573 K 時果糖生成5-HMF 的速率高于葡萄糖和果糖降解生成其他液相產(chǎn)物的速率；當(dāng)溫度升至623 K 達(dá)到近臨界溫度時，果糖生成5-HMF 的速率與葡萄糖降解生成其他液相產(chǎn)物的速率相接近；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至超臨界溫度達(dá)到673 K 以上時，葡萄糖降解生成其他液相產(chǎn)物的速率為果糖生成5-HMF 速率的數(shù)十倍，表明亞臨界溫度下更有利于5-HMF 的生成，其結(jié)果與Sasaki 等[29]超/亞臨界條件下纖維素水解產(chǎn)物分布相一致。超/亞臨界條件下水解轉(zhuǎn)化行為的差異性或許可以用反應(yīng)類型的差異來解釋[30,31]，即在較高溫度的超臨界條件下自由基型反應(yīng)更有利，而在較低溫度的亞臨界條件下離子型反應(yīng)則更容易發(fā)生。

因此，本研究借助DFT-D 方法[32]，分別通過隱性溶劑模型和顯性溶劑模型，研究了亞臨界水中葡萄糖異構(gòu)化為果糖及果糖進(jìn)一步脫水制備5-HMF的反應(yīng)機(jī)理，探究顯性H2O 分子參與下反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確描述，分析顯性溶劑模型下過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而揭示H+、OH-對基元反應(yīng)促進(jìn)或抑制的根本原因。本研究最終形成纖維素資源化利用的理論基礎(chǔ)，促進(jìn)葡萄糖及纖維素的進(jìn)一步有效利用。

1 計算模型和方法

本研究所有計算均使用Materials Studio 軟件中的DMol3模塊[33,34]。DFT-D 已被證明可用于評價亞臨界水中的非共價作用與熱力學(xué)研究[35,36]，因此本研究采用DFT-D 方法[32]研究隱性溶劑模型與顯性溶劑模型。隱性溶劑模型通過DMol3模塊中的COSMO 方法，以介電常數(shù)ε=27 描述523.15 K、25 MPa 時亞臨界水的體相溶劑效應(yīng)[31,37]。顯性溶劑模型的表達(dá)包括COSMO 描述的體相溶劑化效應(yīng)和顯性溶劑H2O 分子描述的微觀溶劑化效應(yīng)兩部分。另外，由于H2O 為流動相，因此，當(dāng)顯性溶劑模型中反應(yīng)中間體構(gòu)型保持不變僅H2O 分子位置發(fā)生變化時，體系能量發(fā)生變化而不存在過渡態(tài)。計算過程中所有的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)均使用完全線性同步/二次線性同步（complete linear/quadratic synchronous transit method，LST/QST）的TS Search和TS Optimization 進(jìn)行搜尋[38,39]，并通過振動頻率分析確認(rèn)其有且僅有唯一虛頻。

交換相關(guān)泛函采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，Perdew-Burke-Ernzerhof，GGA-PBE）[40]；所有原子采用全電子贗勢進(jìn)行處理且價電子波函通過雙數(shù)值加極化基組DNP 進(jìn)行展開。計算加以自旋非限制描述開殼層。計算過程中自洽場能量、最大力場、最大原子位移分別為2.0×10-5Ha、4.0×10-3Ha/?和5.0×10-3?。

2 結(jié)果與討論

2.1 隱性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)

圖2、圖3、圖4 分別為隱性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)路徑、對應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型以及反應(yīng)勢能圖。吡喃葡萄糖IG 首先發(fā)生分子內(nèi)H 遷移，生成開環(huán)葡萄糖IGF1，過渡態(tài)TS1 為O(5) 與H 趨于成鍵的同時C(1)-O(5) 發(fā)生斷裂，所需活化能為48.00 kcal/mol。開環(huán)葡萄糖IGF1 繼續(xù)發(fā)生醛-烯醇異構(gòu)化，H 由C(2)遷移至O(1)，生成1,2-烯二醇中間體IGF2，該反應(yīng)所需活化能為74.05 kcal/mol。然 后，IGF2 中 O(1) 與O(2) 的O-H 朝 向發(fā)生變化，分子內(nèi)氫鍵改變，生成的IGF3 更有利于下一步的分子內(nèi)H 遷移，該步基元反應(yīng)不需要活化能。IGF3 繼續(xù)發(fā)生烯醇-酮異構(gòu)化，H 由O(2)遷移至C(1)，生成酮式開環(huán)果糖IGF4，所需活化能為66.20 kcal/mol。最后，開環(huán)果糖IGF4 發(fā)生分子內(nèi)H 遷移，H 由O(5)遷移至O(2)生成產(chǎn)物呋喃果糖IF，所需活化能為29.93 kcal/mol。圖4 表明，該反應(yīng)共吸收4.08 kcal/mol 能量，控速步驟為開環(huán)葡萄糖的醛-烯醇異構(gòu)化IGF1→IGF2，所需活化能高達(dá)74.05 kcal/mol。

圖2 隱性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)路徑Figure 2 Reaction pathways for the isomerization of glucose to fructose in the implicit solvent model

圖3 隱性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)路徑中反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型（?）Figure 3 Optimized configurations of reactant,intermediates,transition states and product along the isomerization of glucose to fructose in the implicit solvent model;the bond lengths are given in ?

圖4 隱性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)勢能Figure 4 Potential energy profile along the isomerization course of glucose to fructose in the implicit solvent model

2.2 顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)

圖5、圖6、圖7 分別為顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)路徑、對應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型以及反應(yīng)勢能圖。與隱性溶劑模型相比，三個顯性水分子被添加至吡喃葡萄糖的O(1)H 和O(2)H 周圍并與吡喃葡萄糖以分子間氫鍵相作用，初始優(yōu)化構(gòu)型如圖6中EG 所示。

圖5 顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)路徑Figure 5 Reaction pathways of the isomerization of glucose to fructose in the explicit solvent model

圖6 顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)路徑中反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型（?）Figure 6 Optimized configurations of reactant,intermediates,transition states and product along the isomerization of glucose to fructose in the explicit solvent model;the bond lengths are given in ?

吡喃葡萄糖EG 生成開環(huán)葡萄糖EGF1 過程中，O(1)H 斷裂形成的質(zhì)子遷移至附近H2O 分子形成H3O+，同時H3O+中另一個質(zhì)子趨于解離并與O(5)趨于成鍵形成過渡態(tài)TS1。由于H2O 分子的參與有利于基元反應(yīng)中質(zhì)子遷移，反應(yīng)所需活化能明顯降低，為21.65 kcal/mol。與隱性溶劑模型的分子內(nèi)H 遷移相比，顯性溶劑模型中過渡態(tài)TS1 的C(1)-O(5) 鍵長由1.607 ?增 長至1.743 ?。隨后，開環(huán)葡萄糖EG1 在另一個溶劑H2O 分子協(xié)助下發(fā)生醛-烯醇異構(gòu)化。C(2)-H 斷裂后形成的質(zhì)子向H2O 分子遷移形成過渡態(tài)TS2，此時O(H2)···H 和H···C(2)的距離分別為1.349和1.431 ?。過渡態(tài)TS2 的構(gòu)型表明，開環(huán)葡萄糖發(fā)生醛-烯醇異構(gòu)化的過渡態(tài)能量決定于C(2)位α-H 的提取，C(2)提取的質(zhì)子很容易與H2O 結(jié)合形成H3O+并重新解離形成O(1)-H，生成開環(huán)果糖EGF2。溶劑H2O 分子的參與明顯降低了該基元反應(yīng)活化能，為33.89 kcal/mol。EGF2 中溶劑H2O 分子位置調(diào)整形成EGF3，以利于下一步基元反應(yīng)的進(jìn)行。然后，EGF3 中O(2)-H 斷裂，在兩個溶劑H2O 分子協(xié)助下生成的H3O+趨于解離并趨于與C(1)成鍵，形成過渡態(tài)TS3，此時O(H2)···H 和H···C(1) 的距離分別為1.242 和1.578 ?。與TS2 結(jié)構(gòu)相似，過渡態(tài)TS3 的結(jié)構(gòu)表明，葡萄糖羥基O(2)-H 的斷裂與溶劑間的質(zhì)子傳遞較為容易，其過渡態(tài)能量決定于趨于解離的H3O+與C(1) 作用結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。烯醇-酮異構(gòu)化步驟形成開環(huán)果糖EGF4，反應(yīng)活化能為28.87 kcal/mol。溶劑H2O 分子位置調(diào)整后，EGF5 在H2O 協(xié)助下完成質(zhì)子遷移，開環(huán)果糖EGF5 生成呋喃果糖EF。反應(yīng)所需活化能為18.57 kcal/mol，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS4 為O(5)-H 趨于斷裂形成H3O+，H3O+另一個質(zhì)子趨于解離并與O(2)成鍵，同時C(2) 與O(5) 趨于成鍵。圖7 表明，該反應(yīng)共放出5.26 kcal/mol 能量，控速步驟為開環(huán)葡萄糖的醛-烯醇異構(gòu)化EGF1→EGF2，所需活化能為33.89 kcal/mol。

圖7 顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)勢能Figure 7 Potential energy profile along the isomerization course of glucose to fructose in the explicit solvent model

2.3 隱性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)

圖8、圖9、圖10 分別為隱性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 的反應(yīng)路徑、對應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型以及反應(yīng)勢能圖。首先，呋喃果糖C(1)的H 與C(2)的OH 結(jié)合發(fā)生分子內(nèi)脫水形成烯醇中間體IFH1，所需活化能為59.05 kcal/mol。由于IFH1 中C(1)-OH 的H與C(3)的OH 距離太遠(yuǎn)而不能直接發(fā)生分子內(nèi)脫水，故本步脫水基元步驟采用隱性質(zhì)子化模型。IFH1 發(fā)生質(zhì)子化形成中間體IFH2，其優(yōu)化構(gòu)型表明IFH1 的羥基不易直接發(fā)生質(zhì)子化，而是溶劑H2O 質(zhì)子化形成H3O+。然后在H3O+作用下，C(3)的OH 發(fā)生質(zhì)子化并脫水形成碳正離子中間體IFH3，所需活化能為9.93 kcal/mol。然后IFH3 脫質(zhì)子形成IFH4，該步基元反應(yīng)放出8.22 kcal/mol能 量。IFH4 中C(4) 位 的OH 與C(5) 位的H 發(fā)生第三次分子內(nèi)脫水生成產(chǎn)物5-HMF，所需活化能為51.20 kcal/mol。圖10 表明，隱性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 的反應(yīng)共放出14.50 kcal/mol能量，控速步驟為呋喃果糖的第一次分子內(nèi)脫水即IF→IFH1，所需活化能為59.05 kcal/mol。

圖8 隱性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)路徑Figure 8 Reaction pathways for the dehydration of fructose to 5-HMF in the implicit solvent model

圖9 隱性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)路徑中反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型（?）Figure 9 Optimized configurations of reactant,intermediates,transition states and product for the dehydration of fructose to 5-HMF in the implicit solvent model;the bond lengths are given in ?

圖10 隱性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)勢能Figure 10 Potential energy profile along the dehydration mechanism of fructose to 5-HMF in implicit solvent model

2.4 顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)

圖11、圖12、圖13 分別為顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 的反應(yīng)路徑、對應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型以及反應(yīng)勢能圖。與隱性溶劑模型相比，三個顯性水分子被添加至呋喃果糖的O(1)H、O(2)H 和O(4)H 周圍并與呋喃果糖以分子間氫鍵相作用，初始優(yōu)化構(gòu)型如圖12 中EF 所示。

圖11 顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)路徑Figure 11 Reaction pathways for the dehydration of fructose to 5-HMF in the explicit solvent model

圖12 顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)路徑中反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型（?）Figure 12 Optimized configurations of reactant,intermediates,transition states and product for the dehydration of fructose to 5-HMF in the explicit solvent model;the bond lengths are given in ?

呋喃果糖EF 第一次脫水形成EF1 的過程中，溶劑H2O 分子首先發(fā)生解離，生成的質(zhì)子與C(2)的OH 結(jié)合生成H2O，同時C(1) 位的H 向解離后的OH-靠近趨于成鍵形成過渡態(tài)TS1。由于過渡態(tài)中OH-的不穩(wěn)定性，反應(yīng)所需活化能雖然有所降低但仍然較高，為50.95 kcal/mol。然后，EF1 中C(1)位的OH 解離生成的質(zhì)子在兩個溶劑H2O 分子協(xié)助下發(fā)生質(zhì)子遷移，并與C(3)位的OH 生成吸附態(tài)H2O 形成過渡態(tài)TS2，此 時O(H2)···H 和H···O(3)的距離分別為1.221 和1.230 ?。相對于隱性質(zhì)子化模型，顯性溶劑模型中本步基元反應(yīng)所需活化能較高，為25.73 kcal/mol。TS2 中C(3)位的吸附態(tài)H2O 脫附形成EF2 并發(fā)生第三次脫水。與第一步脫水類似，溶劑H2O 分子解離生成的質(zhì)子與C(4) 的OH 結(jié)合生成H2O，同時C(5)位的H 向解離后的OH-靠近趨于成鍵形成過渡態(tài)TS3，此 時C(5)···H 和H···OH-的距離分別為1.322 和1.425 ?，反應(yīng)所需活化能為42.67 kcal/mol，比隱性溶劑模型中所需活化能略低。圖13 表明，顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 共放出12.93 kcal/mol能量，控速步驟為呋喃果糖的第一次分子內(nèi)脫水即EF→EF1，所需活化能為50.95 kcal/mol。

圖13 顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)勢能Figure 13 Potential energy profile along the dehydration mechanism of fructose to 5-HMF in explicit solvent model

2.5 溶劑效應(yīng)分析

隱性溶劑模型與顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖及果糖脫水制備5-HMF 兩個反應(yīng)的模擬計算表明，顯性溶劑模型中溶劑H2O 分子確實能夠作為質(zhì)子傳遞型溶劑參與到反應(yīng)中并在質(zhì)子遷移過程起催化作用，并呈現(xiàn)出比隱性溶劑模型中更低的活化能，更接近真實反應(yīng)的情況。然而，對于果糖脫水制備5-HMF 第二次脫水，由于隱性溶劑模型的局限性，烯醇中間體IFH1 不能直接發(fā)生分子內(nèi)脫水而采用隱性質(zhì)子化模型進(jìn)行描述，此時該步驟反應(yīng)所需活化能低于顯性溶劑模型中該反應(yīng)過程的描述。

進(jìn)一步分析顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖及果糖脫水制備5-HMF 兩個反應(yīng)中開環(huán)與閉環(huán)異構(gòu)化、烯醇-醛酮異構(gòu)化及分子內(nèi)脫水三種類型的基元反應(yīng)，其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明溶劑H2O 分子的存在對不同基元反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及其能量的影響作用不同。

對于開環(huán)與閉環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)涉及的O-H 鍵的斷鍵與O-H 鍵的成鍵，溶劑H2O 分子作為質(zhì)子傳遞型溶劑，通過氫鍵作用驅(qū)動的化學(xué)鍵成鍵與斷鍵從而降低過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量，顯性溶劑模型中反應(yīng)活化能比隱性溶劑模型中低11.36-26.35 kcal/mol。

醛-烯醇異構(gòu)化反應(yīng)中（EGF1→EGF2）C-H 鍵首先趨于斷裂并形成過渡態(tài)，而烯醇-酮異構(gòu)化反應(yīng)中（EGF3→EGF4）中O-H 鍵首先發(fā)生斷裂，然后C-H 鍵的形成決定了基元反應(yīng)活化能。醛-烯醇及烯醇-酮異構(gòu)化均為親核反應(yīng)并形成碳負(fù)離子過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)表明，除氫鍵驅(qū)動力因素對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性之外，成鍵斷鍵過程中H3O+可與碳負(fù)離子在其雜化軌道方向形成較強(qiáng)作用力，并且碳負(fù)離子p軌道的孤對電子也能與相鄰C=O 雙鍵形成p-π共軛而降低過渡態(tài)能量，因而顯性溶劑模型中反應(yīng)活化能比隱性溶劑模型中低37.33-40.16 kcal/mol。醛基的α-H（EGF1）比酮基的α-H（EGF3）活化程度高，更容易脫去，但由于過渡態(tài)TS2 中醛基吸電子能力弱于TS3 中酮基吸電子能力而致使TS2 具有較高自由能，因而開環(huán)葡萄糖的醛-烯醇異構(gòu)化EGF1→EGF2 為亞臨界水中葡萄糖異構(gòu)化為果糖的控速步驟。降低這一控速步驟活化能的直接手段在于醛式葡萄糖α-H 的提取及形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性，這就解釋了實驗中Br?nsted 堿催化劑容易催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖這一反應(yīng)的事實。

果糖生成5-HMF 反應(yīng)中包括碳鏈上鄰位脫水和雙羥基間脫水兩種類型：碳鏈上鄰位脫水為親電反應(yīng)，羥基質(zhì)子化形成H2O 并脫除后形成碳正離子，然后C-H 趨于斷裂形成過渡態(tài)；而雙羥基間脫水則為親核反應(yīng)，羥基脫質(zhì)子并通過溶劑中的質(zhì)子遷移過程將另一個羥基質(zhì)子化，生成吸附態(tài)H2O 而形成過渡態(tài)。鄰位脫水反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)均存在OH-離子，由于溶劑H2O 分子數(shù)量較少而不能通過足夠氫鍵作用將OH-的負(fù)電荷分散至較低程度，因而顯性溶劑模型中反應(yīng)活化能比隱性溶劑模型中低8.1-8.53 kcal/mol，相對于另外兩種類型的基元反應(yīng)活化能降低程度較小。兩種類型脫水反應(yīng)活化能相差較大，主要原因在于不同類型脫水反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同。對于碳鏈上鄰位脫水反應(yīng)，第一次脫水形成的過渡態(tài)TS1的碳正離子中C(2)位空軌道與相鄰O 原子之間爭奪電子，因而過渡態(tài)較為不穩(wěn)定，相對自由能高達(dá)50.95 kcal/mol。而第三次脫水形成的TS3 的碳正離子中C(4)位空軌道在相鄰π-π共軛雙鍵作用下存在離域效應(yīng)，因而過渡態(tài)TS3 較TS1 更穩(wěn)定一些，其相對自由能為44.61 kcal/mol。第二次脫水為雙羥基間脫水，C(1)位羥基的H 容易脫去形成C=O，形成的過渡態(tài)TS2 的碳負(fù)離子較穩(wěn)定，且溶劑中H3O+的正電荷能與碳負(fù)離子及多個溶劑H2O分子形成較多氫鍵作用而較大程度的分散正電荷，因而本步基元反應(yīng)所需活化能較低，過渡態(tài)TS2 的相對自由能僅為33.82 kcal/mol。顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)的控速步驟為呋喃果糖的第一次分子內(nèi)脫水，其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量由呋喃果糖C(2)位OH 質(zhì)子化脫水后形成的碳正離子與溶劑環(huán)境中OH-的穩(wěn)定性決定。實驗研究表明，Br?nsted 酸催化劑可顯著地促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行，正是由于酸性環(huán)境中控速步驟的親電進(jìn)攻更容易發(fā)生，且過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中碳正離子與OH-的穩(wěn)定性在酸性溶液環(huán)境中穩(wěn)定較高。

3 結(jié) 論

本研究采用色散修正密度泛函理論（DFT-D）方法比較研究了亞臨界水中隱性和顯性溶劑模型描述的葡萄糖異構(gòu)化為果糖及果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)顯性溶劑模型的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)揭示了Br?nsted 酸堿催化劑對不同基元反應(yīng)促進(jìn)或抑制的根本原因，并與實驗結(jié)果相一致。得到以下主要結(jié)論：

顯性溶劑模型中溶劑H2O 分子能夠作為質(zhì)子傳遞型溶劑參與到反應(yīng)中并在質(zhì)子遷移過程起催化作用，因而顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖及果糖脫水制備5-HMF 兩個反應(yīng)均表現(xiàn)出比隱性溶劑模型中更低的活化能，更接近真實反應(yīng)的情況。

顯性溶劑模型中葡萄糖異構(gòu)化為果糖反應(yīng)放熱5.26 kcal/mol，控速步驟為開環(huán)葡萄糖的醛-烯醇異構(gòu)化，所需活化能為33.89 kcal/mol，由于Br?nsted堿催化劑很容易提取C(2)位的α-H，且形成的碳負(fù)離子在堿性溶液中較為穩(wěn)定，因而具有較好的催化效果。

顯性溶劑模型中果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)放熱12.93 kcal/mol，控速步驟為呋喃果糖的第一次分子內(nèi)脫水，所需活化能為50.95 kcal/mol，由于碳正離子與溶劑環(huán)境中的OH-在酸性溶液環(huán)境中穩(wěn)定較高，因此，Br?nsted 酸能夠高效催化果糖脫水制備5-HMF 反應(yīng)。