馮 瀟，郭 軍，，張 丹

［1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550001；2.甕福（集團）有限責任公司中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室·博士后工作站］

多金屬氧酸鹽（POMs）通常稱為多酸，是由前過 渡金屬離子通過氧鏈接而形成的金屬-氧簇類化合物，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和組成的多樣性，在催化、磁性、醫(yī)學、材料科學和納米技術等領域具有很大的應用潛力［1-5］。近年來，發(fā)展有機-無機雜化POMs成為熱點，有機和無機成分之間微妙的協(xié)同效應賦予該類化合物許多新的物理化學性能，為POMs更容易地集成到功能結(jié)構(gòu)和設備中提供了各種選擇［6-7］。

Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽具有高對稱性、合適的大小尺寸及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且可以提供大量的末端和橋聯(lián)氧原子配位點，作為電子受體與很多有機組分結(jié)合，形成新型的有機-無機雜化材料［8-9］。而配體的性質(zhì)如空間結(jié)構(gòu)、配位點的分布等可以有效地調(diào)節(jié)化合物的拓撲結(jié)構(gòu)，形成結(jié)構(gòu)多樣的化合物［10-12］。含N有機配體具有較強的結(jié)合能力和多功能的配位模式，可以通過多種連接方式對多金屬氧酸鹽進行修飾，從而構(gòu)建基于多金屬氧酸鹽的新型有機-無機雜化材料［13］。深入拓展研究這一類化合物的合成，對豐富基于多金屬氧酸鹽化合物的種類以及進一步對其優(yōu)異的性質(zhì)展開應用，都具有重要意義。

碘是確保人體正常代謝、維持神經(jīng)系統(tǒng)和智力發(fā)育的必需微量元素，作為基礎工業(yè)原料和重要的戰(zhàn)略物資，其化工產(chǎn)品廣泛應用于電子、食品、醫(yī)藥、染料、冶金、合成橡膠、農(nóng)業(yè)、國防尖端科技等諸多行業(yè)［14-15］。由于沒有天然的碘礦資源，中國主要依靠從海洋藻類植物、磷礦石、地下鹵水中提取碘，然而碘離子轉(zhuǎn)化成碘單質(zhì)的過程很慢，采用催化劑提高反應速率是解決該問題的有效途徑［16］。近期研究表明，多鉬氧酸鹽作為催化劑可以克服RuCl3、K3Fe（CN）6、Mo2O4（H2O）62+、硫酸等存在的弊端，在催化過氧化氫氧化碘離子方面具有較好的效果［17］。筆者以Keggin型硅鉬酸作為中心，向體系中引入含N有機配體1-咪唑乙酸，得到了一個新的化合物（C5H7N2O2）4（SiMo12O40），并以過氧化氫為氧化劑，探究了該化合物催化碘離子氧化反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：碘化鉀、硅酸鈉、鉬酸銨、1-咪唑乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、30%（質(zhì)量分數(shù)）過氧化氫、濃硫酸，均為分析純。儀器：Bruker APEX-ⅡCCD型X射線單晶衍射儀；Vario EL Cube型元素分析儀；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀；Smartlab9型X射線衍射儀；Netzsch STA 449 F3型熱分析測試儀；PHS-3E pH計；PI-1-01型碘離子選擇性電極；217-01型參比電極。

1.2 催化劑的制備

將Na2SiO3·9H2O（0.120 g，0.422 mmol）和（NH4）6Mo7O24·4H2O（1.000 g，0.809 mmol）溶解到15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，用6 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至1.00，攪拌10 min后轉(zhuǎn)移到60℃水浴中反應30 min。加入1-咪唑乙酸（0.076 g，0.602 mmol），并用1 mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)回1.00，在60℃水浴繼續(xù)反應2 h。趁熱過濾，幾天后得到黃色塊狀晶體。SiMo-12的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）ν：1 083.96 cm-1（Si—Oa）、951.80 cm-1（Mo—Od）、900.77 cm-1（Mo—Ob—Mo）、790.03 cm-1（Mo—Oc—Mo）。SiMo-12的元素分析數(shù)據(jù)：理論值（質(zhì)量分數(shù)，%）為C10.31、H1.21、N4.81；實驗值（質(zhì)量分數(shù)，%）為C10.73、H1.06、N4.82。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)檢測

選取合適的晶粒用于單晶結(jié)構(gòu)測試。將晶粒置于Bruker APEX-II CCD型X射線單晶衍射儀中，在-123℃下收集衍射數(shù)據(jù)，射線源為λMo-Ka=0.071 073 nm，同時利用Olex2程序?qū)⒕w結(jié)構(gòu)解出，并采用全矩陣最小二乘法進行精修。晶體學參數(shù)見表1（CCDC：2024795）。

表1 化合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compound

1.4 催化劑的催化性能評價

在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H2O2）=1.25×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L體 系 中 加 入5 mL濃 度 為1 mmol/L的SiMo-12，維持體系的體積為40 mL。運用離子選擇電極法測定反應體系中碘離子的起始濃度c0、反應終點濃度ct、反應時間t。利用二者濃度差與時間的關系得到平均反應速率r，并作空白實驗與之對照。平均反應速率計算公式：r=（c0-ct）/t。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的單晶結(jié)構(gòu)解析

晶體結(jié)構(gòu)表明，化合物屬于三斜晶系，P-1空間群，詳細晶體學數(shù)據(jù)見表1。標題化合物的分子結(jié)構(gòu)見圖1。晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，該化合物由4個1-咪唑乙酸和1個經(jīng)典的Keggin型［SiMo12O40］4-單元組成。多陰離子與配體的比值為1∶4，結(jié)構(gòu)中的4個1-咪唑乙酸已被H4SiMo12O40酸性氫質(zhì)子化，作為陽離子平衡電荷對稱地分布在多酸籠結(jié)構(gòu)兩側(cè)。由此可以確定化合物的結(jié)構(gòu)式為（C5H7N2O2）4（SiMo12O40）。該化合物中多金屬氧酸鹽陰離子是一個獨立的單元，和配體通過氫鍵以及靜電相互作用連接，其本身依舊保持Keggin結(jié)構(gòu)的框架。

圖1 化合物沿c軸觀察的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of a compound viewed along c axis

在多金屬氧酸陰離子中硅原子位于對稱中心，和8個氧原子相鄰。Si—O鍵長為0.158 3～0.165 0 nm，O—Si—O鍵角為76.7～180.0°；Mo—O鍵長為0.164 8～0.244 4 nm，O—Mo—O鍵角為17.6～171.9°。價鍵計算得出，［SiMo12O40］4-中Mo原子氧化態(tài)都是+6價。

相鄰的兩個結(jié)構(gòu)單元中的1-咪唑乙酸分子以靜電引力和氫鍵N—H…O、C—H…O連接。此外，配體填充在多酸之間除了平衡多陰離子的負電荷外，還能作為連接體與相鄰多酸上的端氧和橋氧通過氫鍵作用，結(jié)構(gòu)單元通過這樣的方式沿x軸形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。鏈與鏈之間相互平行，形成平行于xy面的二維層狀結(jié)構(gòu)，進而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見圖2）。具體氫鍵數(shù)據(jù)見表2。

圖2 化合物的一維鏈狀（a）、二維層狀（b）、三維網(wǎng)狀（c）結(jié)構(gòu)圖Fig.2 1D chain（a），2D layer（b），3D network（c）structure diagram of the compound

表2 化合物的部分氫鍵數(shù)據(jù)Table 2 Partial hydrogen bond parameters of the compound

2.2 化合物的紅外光譜分析

化合物的傅里葉紅外光譜圖（IR）見圖3。從圖3看 出，在700～1 100 cm-1有4個 吸 收 峰，790.03、900.77、951.80、1 083.96 cm-1處的吸收峰分別歸屬為{SiMo12O40}4-簇陰離子中νas（Mo-Oc-Mo）、νas（Mo-Ob-Mo）、νas（Mo-Od）、νas（Si-Oa）伸縮振動峰，而1 393.31、1 616.98 cm-1處的吸收峰則歸屬于1-咪唑乙酸配體中羧基的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［18］。

圖3 SiMo-12的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of SiMo-12

2.3 化合物的X射線粉末衍射分析

化合物的X射線粉末衍射（XRD）分析結(jié)果見圖4。由圖4可知，化合物的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)與單晶X射線衍射的擬合數(shù)據(jù)相一致，證明化合物為純相，在實驗和擬合數(shù)據(jù)中峰強度不同是由于實驗采集粉末樣品數(shù)據(jù)過程中晶體取向不同引起的。

圖4 實驗和模擬XRD譜圖比較Fig.4 Comparison of experimental and simulated XRD patterns

2.4 化合物的熱重分析

對化合物進行了熱重（TG）測試，結(jié)果見圖5。氬氣氣氛，升溫速率為10℃/min。由圖5看出，化合物在室溫～800℃經(jīng)歷了3次質(zhì)量損失，總質(zhì)量損失率為41.07%。第一次質(zhì)量損失在286.0～298.1℃，質(zhì)量損失率為5.21%，歸屬于1-咪唑乙酸有機配體的分解；第二次質(zhì)量損失在298.1～517.2℃，質(zhì)量損失率為13.87%，為熔融狀態(tài)下的有機配體以及多酸骨架逐漸分解；第三次質(zhì)量損失在517.2～800.0℃，質(zhì)量損失率為21.99%，標志著化合物陰離子骨架的坍塌。

圖5 化合物的熱重曲線Fig.5 TG curve of the compound

2.5 化合物的催化性能研究

2.5.1 催化反應動力學分析

為探究催化劑本身是否會氧化碘離子，在實驗前先將SiMo-12置于待反應的碘離子溶液中靜置30 min，觀察到電位均未發(fā)生任何變化，說明SiMo-12不能與碘離子反應，亦不會氧化碘離子。

在25℃條件下保持體系中c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H2O2）=1.25×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L進行空白實驗，發(fā)現(xiàn)未加催化劑時反應要經(jīng)歷41 h才能達到終點，反應速率為1.687 0×10-8mol/（L·s）。圖6a為將5 mL濃度為1 mmol/L的SiMo-12加入該體系的實驗結(jié)果。反應經(jīng)過20 min到達終點，此時反應速率達到2.075 0×10-6mol/（L·s），相對于未添加催化劑的反應體系提高了122倍，表明SiMo-12有較好的催化效果。通過測量碘離子的濃度隨時間的變化，分別以ln（ct/c0）、1/c對t作圖，并利用作圖法求解反應級數(shù)，結(jié)果見圖6b。由圖6b可知，以1/c對時間t作圖得到一條曲線，ln（ct/c0）對t作圖趨近于一條直線，擬合圖表明碘離子催化反應符合準一級反應動力學，動力學方程式表示為ln（ct/c0）=kt（其中k為反應速率常數(shù)，c0為反應起始時刻碘離子濃度，ct為t時刻碘離子濃度），SiMo-12催化過氧化氫氧化碘離子反應動力學的線性相關系數(shù)為0.999 4，該條件下動力學常數(shù)為0.619 2 min-1。

圖6 未加催化劑及加入5×10-6 mol SiMo-12的催化動力學圖（a）；作圖法求解催化反應動力學級數(shù)（b）Fig.6 Kinetic diagram of catalysis without catalyst and with 5×10-6 mol SiMo-12（a）；Plotting method to solve kinetic progression of catalytic reaction（b）

2.5.2 催化條件對催化反應活性的影響

1）在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H2O2）=1.25×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L、25℃、總 體積 為40 mL條件下，考察了催化劑用量對催化反應活性的影響，結(jié)果見圖7a。從圖7a看出，隨著SiMo-12用量增加碘離子的反應速率逐漸加快，說明催化劑用量的增加提供了更多的活性中心，活化分子的增加使反應進行得更快。當SiMo-12濃度為2×10-4mol/L時反應速率達到2.314 4×10-6mol/（L·s），隨后反應速率繼續(xù)增大但增速放緩?？紤]到經(jīng)濟效益等諸多因素，選擇SiMo-12用量為2×10-4mol/L。

2）在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L、c（SiMo-12）=2×10-4mol/L、25℃、總體積為40 mL條件下，考察了過氧化氫用量對催化反應活性的影響，結(jié)果見圖7b。按照酸性條件下氧化回收碘的化學計量比，將1 mol的I-氧化生成I2需要消耗0.5 mol的H2O2。從圖7b看出，隨著H2O2用量增加反應速率明顯提高，當H2O2濃度為2×10-3mol/L時反應速率達到2.960 7×10-6mol/（L·s），隨后繼續(xù)增加過氧化氫用量反應速率繼續(xù)增加但增速變緩。這可能是由于H2O2濃度過高時容易分解，部分H2O2不能充分與催化劑反應［19］。因此，選擇H2O2濃度為2×10-3mol/L。

3）催化活性受pH的影響極為顯著，而POMs的酸催化機理符合傳統(tǒng)的Brфnsted酸機理，底物的質(zhì)子化過程引入H+可改變反應進程。改變?nèi)芤褐蠬+濃度，考察了pH對碘離子反應速率的影響，結(jié)果見圖7c。其他條件：c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（SiMo-12）=2×10-4mol/L，c（H2O2）=2×10-3mol/L，25℃，總體積為40 mL。從圖7c可知，催化反應速率隨著pH增加呈先增大后下降的趨勢，當pH為1.4時達到最大反應速率1.121 0×10-5mol/（L·s）。因此，選擇pH=1.4。

4）提高反應溫度有助于分子、離子的擴散速率加快，致使催化劑、氧化劑、反應底物之間充分接觸進而使催化反應速率大大提高。在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（SiMo-12）=2×10-4mol/L、c（H2O2）=2×10-3mol/L、pH=1.4、總體積為40 mL條件下，考察了反應溫度對催化反應活性的影響，結(jié)果見圖7d。從圖7d看出，當反應溫度從30℃增加到50℃時反應速率急劇上升，隨著反應溫度的增加催化碘離子氧化的反應速率與溫度呈線性關系，溫度每升高5℃催化反應速率在原來的基礎上提高10%左右。但是，考慮到溫度過高可能會使碘單質(zhì)升華以及過氧化氫分解等，因此選擇反應溫度為50℃，此時碘離子的反應速率為2.641 6×10-5mol/（L·s）。

圖7 催化劑用量（a）、過氧化氫用量（b）、pH（c）、溫度（d）對催化反應活性的影響Fig.7 Effect of the amount of catalyst（a），the amount ofhydrogen peroxide（b），pH（c） and temperature（d）on the activity of the catalytic reaction

3 結(jié)論

利用常規(guī)水溶液法合成了一種新型有機-無機雜化多金屬氧酸鹽化合物SiMo-12。晶體結(jié)構(gòu)測試表明，有機配體1-咪唑乙酸和多金屬氧酸陰離子之間通過靜電作用、質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及氫鍵作用相互連接。性質(zhì)研究表明，SiMo-12在催化碘離子氧化中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性，在c（SiMo-12）=2×10-4mol/L、c（H2O2）=2×10-3mol/L、pH=1.4、T=50℃條件下反應速率達到2.641 6×10-5mol/（L·s），比未加催化劑時的反應速率提高了1 565倍。