謝堂鋒，陳若葵，鞏勤學，蔡羅蓉

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410600）

氟化鈉是一種重要的氟化鹽，是許多氟化合物中氟離子的主要來源，廣泛用于工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥、國防等領域，主要用作木材防腐劑、金屬助熔劑、農業(yè)殺蟲劑、電解鋁調整劑、飲水氟化處理劑等［1］。鋰鹽工業(yè)生產過程產生的副產品氟化鈣，可回收用于生產粗制氟化鈉產品。但是，在粗制氟化鈉的生產過程中，分離、洗滌后所得的粗制氟化鈉中仍夾雜有二氧化硅。因此，在粗制氟化鈉的生產過程中二氧化硅含量的檢測準確與否對氟化鈉產品指標的監(jiān)測至關重要。

目前，測定二氧化硅的方法主要有重量法［2］、氟硅酸鉀滴定法［3］、鉬藍分光光度法［4］、X射線熒光光譜法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）［6］等。其中氟硅酸鉀滴定法因操作簡便、準確、測定范圍廣等優(yōu)點被廣泛應用于各類試樣中較高含量硅的測定。但是，該方法多采用堿性熔劑對試樣進行高溫熔融預處理，操作繁瑣冗長，易污染環(huán)境，嚴重腐蝕熔融器皿（如鎳坩堝、銀坩堝、鉑坩堝等），大大降低了日常生產中分析測試的速率及效率。微波消解技術是一種高效的樣品預處理方法，具有操作簡便、消解速度快、試劑用量少、低空白、節(jié)能高效等優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)高溫堿熔法的不足［7］。筆者擬采用HNO3-HF混合酸為消解溶劑，通過微波消解技術對氟化鈉樣品進行快速消解，以溴麝香草酚藍-酚紅為指示劑，優(yōu)化測試條件，建立了氟硅酸鉀滴定法測定氟化鈉中二氧化硅的方法。該方法可大幅度縮短分解試樣的時間，有效降低檢測成本，結果較滿意，能夠滿足氟化鈉生產過程中的分析要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑及溶液配制

儀器：MWD-600型密閉式智能微波消解儀；DT227型調壓電熱板。

試劑及溶液配制：50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液（稱取50 g氯化鉀溶于500 mL水中，并加入500 mL乙醇，混勻）；溴麝香草酚藍-酚紅指示劑（分別稱取溴麝香草酚藍、酚紅指示劑各0.1 g，溶于100 mL乙醇中，混勻后滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至呈鮮明紫色）；0.5%硝氮黃指示劑（稱取0.5 g硝氮黃溶于100 mL水中，混勻）；1%酚酞指示劑（稱取1.0 g酚酞溶于100 mL乙醇中，混勻）；0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液（稱取4.0 g氫氧化鈉溶于預先煮沸并冷卻的1 000 mL水中，充分搖勻并貯存于塑料瓶中，以基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀標定）；中性水（向沸水中滴加溴麝香草酚藍-酚紅指示劑3滴，滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至呈紫色）；GBW（E）070102螢石標準物質［w（SiO2）=18.04%，國家標準物質］。所用試劑均為分析純，水均為電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 工作原理

樣品在微波電場下經濃硝酸-濃氫氟酸混合酸消解使硅以可溶性氟硅酸的形式存在，并在硝酸介質條件下與過量鉀離子反應生成難溶的氟硅酸鉀沉淀，經過濾、洗滌、中和殘余酸，加沸水使氟硅酸鉀沉淀水解，采用氫氧化鈉標準溶液滴定水解后生成的氫氟酸?；瘜W反應方程式：

1.2.2 樣品測定

稱取0.100 0 g（精確到0.000 1 g）試樣置于Teflon消解罐中，加入8 mL濃HNO3和2 mL濃HF，搖勻后旋緊消解罐蓋子，放入微波消解儀中，按表1所示的消解條件進行微波消解。消解結束后取出消解罐，放置在冷水浴中冷卻至室溫，擰開消解罐蓋子將試樣轉移至300 mL塑料燒杯中，用純水洗滌消解罐5～6次，控制體積在50 mL左右，加少量濾紙漿，不斷攪拌下加入8 mL飽和氯化鉀溶液，充分攪拌2～3 min，靜置約15 min使沉淀完全。用快速濾紙和塑料漏斗過濾，用50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液洗滌塑料燒杯及沉淀各3次，然后取下濾紙連同沉淀置于原塑料燒杯中，沿杯壁加20 mL 50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液，將濾紙搗碎，加5滴溴麝香草酚藍-酚紅指示劑，滴加氫氧化鈉標準溶液至呈穩(wěn)定的紫紅色，以中和沉淀和濾紙上的殘余酸，不計讀數。加入200 mL左右中性沸水，攪拌使沉淀水解，補加5滴混合酸堿指示劑，此時溶液變?yōu)辄S色，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點，記下讀數，根據標準溶液的消耗量計算二氧化硅的含量。隨同試樣做空白試驗。

1.2.3 結果計算

試樣中二氧化硅的質量分數按式（1）計算：

式中：w（SiO2）為試樣中二氧化硅的質量分數，%；c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；V為試樣滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；V0為空白滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；m為試樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 消解酸體系的選擇

微波消解中常用的酸較多。對于完全消解，不同基質樣品用酸也有很大不同。采用不同酸體系對GBW（E）070102螢石標準物質［w（SiO2）=18.04%］進行微波消解試驗，結果見表2。由表2看出，采用王水體系消解定容后的溶液中還存在少量殘渣，未達到完全消解，測定結果嚴重偏低，相對誤差較大。這主要是因為王水體系中沒有加入氫氟酸，二氧化硅晶格結構無法被完全破壞。采用硝酸-氫氟酸、鹽酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解定容后均得到澄清溶液，這表明氫氟酸的加入會與樣品中的硅反應，促進樣品溶解。但是引入鹽酸的兩種消解酸體系測定值相對偏低。這可能是因為生成的氟硅酸鉀沉淀可溶于體系中的鹽酸，且溶解度隨溫度的升高略有增加。因此，選擇硝酸-氫氟酸體系作為消解溶劑。

表2 不同酸體系消解GBW（E）070102螢石標準物質的測定結果Table 2 Test results of GBW（E）070102 fluorite standard substance digested by different acid systems

2.2 飽和氯化鉀溶液用量對螢石標準物質測定結果的影響

鉀離子濃度是影響氟硅酸鉀沉淀是否完全的主要因素。根據同離子效應，氟硅酸鉀需在大量鉀離子存在下才能完全沉淀，鉀離子適當過量可以抑制氟硅酸鉀沉淀的水解，有助于降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度［8］。很多文獻選擇直接加入固體氯化鉀作為沉淀劑，但是固體氯化鉀溶解度隨環(huán)境溫度的變化較大，在低溫條件下易析出大量細小氯化鉀晶體堵塞濾紙孔，不利于沉淀的過濾及洗滌，同時加入固體氯化鉀可能引起溶液中局部鉀離子濃度過高產生假過飽和現象而影響測定結果［9］。為排除溫度的影響，擬采用飽和氯化鉀溶液替代固體氯化鉀作為沉淀劑，對GBW（E）070102螢石標準物質［w（SiO2）=18.04%］進行飽和氯化鉀溶液用量試驗，結果見圖1。由圖1可見，隨著飽和氯化鉀溶液用量增加，二氧化硅含量測定結果逐漸升高，當飽和氯化鉀溶液用量為6～8 mL時，二氧化硅含量測定結果偏差較小，測定值比較接近標準物質中硅的參考值。這主要是因為，當飽和氯化鉀溶液用量過低時，由于共同離子效應太弱，氟硅酸鉀沉淀不完全，導致測定結果偏低；當飽和氯化鉀溶液用量過高時，鈦、鋁等干擾元素的沉淀作用增大，使得測定結果偏高。為確保氟硅酸鉀沉淀完全，選擇飽和氯化鉀溶液用量為8 mL。

圖1 飽和氯化鉀溶液用量對GBW（E）070102螢石標準物質測定結果的影響Fig.1 Effect of saturated potassium chloride dosage on the determination result of GBW（E）070102 fluorite standard substance

2.3 沉淀溫度對螢石標準物質測定結果的影響

氟硅酸鉀沉淀是放熱反應，氟硅酸鉀的溶解度隨溫度的升高而增加，降低溫度有利于氟硅酸鉀沉淀完全。對GBW（E）070102螢石標準物質［w（SiO2）=18.04%］進行沉淀溫度試驗，結果見圖2。由圖2看出，當沉淀溫度為15～28℃時，測定結果穩(wěn)定性較好。當沉淀溫度低于15℃時，測定結果與標準物質硅含量相比普遍偏高，可能是由于吸附的雜質和共沉淀不易洗滌干凈所致；當沉淀溫度高于30℃時，氟硅酸鉀沉淀的溶解度增大，導致氟硅酸鉀沉淀不完全或復溶，使得測定結果偏低。因此，選擇沉淀溫度為20～25℃。

圖2 沉淀溫度對GBW（E）070102螢石標準物質測定結果的影響Fig.2 Effect of different precipitation temperature on the determinationresult of GBW（E） 070102 fluorite standard substance

2.4 沉淀放置時間對螢石標準物質測定結果的影響

沉淀放置時間是影響氟硅酸鉀是否沉淀完全的一個重要因素。氟硅酸鉀是一種無定形膠狀沉淀，不需要經過長時間陳化，沉淀充分形成后應盡快過濾分離，以防止沉淀提前水解。對GBW（E）070102螢石標準物質［w（SiO2）=18.04%］進行沉淀放置時間試驗，結果見圖3。由圖3看出，當沉淀放置時間為10～20 min時，測定結果與標準物質硅含量基本保持一致；放置時間過短造成氟硅酸鉀沉淀不完全，使得測定結果偏低；放置時間過長，測定結果顯著偏高。這可能是因為鋁、鈦等雜質離子以異質同晶現象共沉淀或氟硅酸鉀沉淀部分水解而影響測定結果［10］。綜合考慮，選擇沉淀放置時間為15 min。

圖3 沉淀放置時間對GBW（E）070102螢石標準物質測定結果的影響Fig.3 Digestion results of different precipitation time

2.5 沉淀洗滌及殘余酸中和對螢石標準物質測定結果的影響

沉淀洗滌的效果及殘余酸中和是否完全將直接影響測試結果的準確性。沉淀洗滌次數少，將不能充分洗凈吸附在氟硅酸鉀沉淀表面的雜質和殘余游離酸，使得測定結果偏高；沉淀洗滌次數過多，則會引起氟硅酸鉀沉淀提前水解，使得測定結果偏低。由于氟硅酸鉀在水中的溶解度較大［Ksp（K2SiF6）=8.6×10-7，25℃時100 mL水中可溶解0.177 g氟硅酸鉀］，且其溶解度隨著溫度的升高而逐漸增大，為防止氟硅酸鉀沉淀在洗滌時水解，采用50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液作為洗液，洗滌燒杯及沉淀各3次，洗液體積為25～30 mL，其中乙醇可有效降低氟硅酸鉀溶解度并加快洗去沉淀表面雜質和游離酸的速度。同時中和酸過程要迅速準確，中和時間過長可能會引起部分氟硅酸鉀沉淀提前水解，使得分析結果偏低；殘余酸中和不完全又會導致測定結果偏高［11］。

2.6 指示劑的選擇

氟硅酸鉀水解生成的兩種酸的電離常數相差較大，氫氟酸是一元弱酸，其電離常數K（HF）=6.6×10-4，硅酸是二元弱酸，其電離常數K（H2SiO3）=1×10-9，由于K（HF）/K（H2SiO3）＞105，可以進行分步滴定。而氫氧化鈉滴定溶液為強堿滴混合弱酸，氫氟酸首先被滴定，當超過突越范圍后部分硅酸被滴定［12］。為防止硅酸分解被氫氧化鈉滴定，需控制滴定終點pH為7.5～8.0，否則會導致結果偏高。選擇酚酞、硝氮黃、溴麝香草酚藍、溴麝香草酚藍-酚紅等4種指示劑對GBW（E）070102螢石標 準物 質［w（SiO2）=18.04%］進行指示劑試驗，結果見表3。

表3 不同指示劑對GBW（E）070102螢石標準物質測定結果的影響Table 3 Effect of different indicators on the determination result of GBW（E）070102 fluorite standard substance

實驗中發(fā)現，使用酚酞指示劑滴定時，終點拖得太長，不易掌握且測定結果偏高；使用溴麝香草酚藍指示劑滴定時，終點變色較遲緩，測定結果偏高；使用硝氮黃和溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑滴定時，終點變色敏銳，測定結果與標準物質參考值更為接近。因此，選擇溴麝香草酚藍-酚紅指示劑滴定，將pH控制在7.5左右，滴定終點時可由黃色突越至淺紫色。

2.7 共存元素的干擾及消除

鋁和鈦是氟硅酸鉀滴定法測定二氧化硅的主要干擾元素。當試樣中鋁、鈦含量較高時，在氟硅酸鉀沉淀過程中，鋁、鈦易生成相應的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀夾雜在氟硅酸鉀沉淀中，并在沸水加入后水解生成氫氟酸，使分析結果偏高。通常在沉淀前添加H2O2或用草酸鉀代替氯化鉀作沉淀劑使其生成可溶性絡合物，消除其影響［13］。另外，由于氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀溶解度在硝酸中比在鹽酸中大，采用硝酸作為消解酸也有利于減少鋁和鈦的干擾。

3 樣品分析

3.1 精密度試驗

對兩個不同二氧化硅含量的粗制氟化鈉樣品按照實驗方法分別進行了8次平行測定，進行精密度考察，結果見表4。由表4可知，在實驗條件下試樣分析結果相對標準偏差小于1%，方法精密度良好。

表4 方法精密度實驗結果Table 4 Experiment result of precision of the method

3.2 準確度試驗

目前粗制氟化鈉暫無國家相應標準物質，對1號氟化鈉粗制樣品進行加標回收試驗，結果見表5。由表5可知，二氧化硅的加標回收率為99.15%～100.63%，說明該方法具有較好的準確度。

表5 加標回收實驗結果Table 5 Experiment result of recovery of standard addition

3.3 不同測定方法結果對照

按照實驗方法測定了兩個不同的粗制氟化鈉樣品，并與傳統(tǒng)高溫堿熔法測定結果進行比較，結果見表6。結果表明，該方法測試時間與傳統(tǒng)高溫堿熔法相比大大減少，而且測定結果相符，進一步說明該方法準確度較好，滿足測定要求。

表6 不同測定方法結果對照Table 6 Comparison results of different methods

4 結語

提出了采用硝酸-氫氟酸混合酸作為消解溶劑，通過微波消解技術對粗制氟化鈉樣品進行前處理，并用氟硅酸鉀滴定法測定其二氧化硅含量的方法。通過試驗，選擇了合適的消解酸體系，采用飽和氯化鉀溶液取代固體氯化鉀作為沉淀劑并確定了其用量，分析了沉淀溫度、沉淀放置時間、沉淀洗滌和中和等條件對測定結果的影響，采用溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑滴定，終點變色敏銳。該方法應用于粗制氟化鈉產品中二氧化硅含量的測定，加標回收率為99.15%～100.63%，相對標準偏差（RSD，n=8）小于1%，與傳統(tǒng)高溫堿熔法測定結果相符，方法準確度和精密度較好。