楊萍萍， 尚玲， 謝亮， 張芮滔， 全紅平

（1.中油（新疆）石油工程有限公司設(shè)計(jì)分公司， 新疆 克拉瑪依 834000； 2.新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院， 新疆克拉瑪依 834000； 3.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 成都 610500）

油田壓裂作業(yè)后返排至地面的返排液成分復(fù)雜、 化學(xué)藥劑種類多、 CODCr和懸浮物含量高［1－2］，一般的處理工藝難以達(dá)到預(yù)期要求。 電催化氧化技術(shù)對(duì)反應(yīng)條件要求不高， 不易造成二次污染［3］， 并且具有突出的氧化能力， 利用外加電場(chǎng)的作用在電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)如·O2、 H2O2、 ·OH 等來氧化溶液中的有機(jī)污染物［4］， 從而使有機(jī)物氧化降解為H2O 和CO2， 或者將水中難降解的大分子有機(jī)物分解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)［5］， 達(dá)到削減和去除污染物的目的。 目前， 電化學(xué)法在針對(duì)壓裂返排液處理方面已取得顯著效果。 張?zhí)恋龋?］選用Ti／TiO2作陽極， 不銹鋼作為陰極， 利用電化學(xué)法處理壓裂返排液， 處理后污水達(dá)到一級(jí)外排標(biāo)準(zhǔn)。李元璐等［7］利用石墨作陰極， Ti／IrO2－RuO2作陽極處理后的返排液能夠達(dá)到SY／T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。 石麗艷［8］選用鋁板作為電解電極， 在一系列試驗(yàn)條件下CODCr去除率可達(dá)94% 以上。 楊俊杰［9］使用質(zhì)量濃度為2 000 mg／L 過硫酸銨處理壓裂返排液， 常溫下反應(yīng)90 min 時(shí)， CODCr去除率為34%。 上述處理方法存在電極易消耗， 需經(jīng)常更換， 且處理時(shí)間長， 成本高等問題。 因此， 為進(jìn)一步優(yōu)化電化學(xué)法對(duì)壓裂返排液中高濃度有機(jī)污染物的去除， 本研究構(gòu)建絮凝預(yù)處理－化學(xué)氧化－電化學(xué)法組合工藝， 以CODCr去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)， 考察非消耗電極材料、 電化學(xué)法工藝條件， 以及與化學(xué)法協(xié)同處理對(duì)壓裂返排液CODCr的去除效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1） 試劑： 硫酸銀、 重鉻酸鉀、 硫酸亞鐵、 硫酸亞鐵銨、 高錳酸鉀、 次氯酸鈉、 濃硫酸、 過氧化氫（30%）、 聚合氯化鋁（PAC）、 鄰菲啰啉， 以上試劑均為分析純。

（2） 儀 器： LH30－20 高 頻 開 關(guān) 整 流 電 源，COD－401－1 便攜式消解器。

1.2 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)所用油田壓裂返排液取自新疆某油田， 含有大量聚丙烯酰胺類有機(jī)物， CODCr濃度高， 外觀呈黑色或黃色， 且有較多固體懸浮物， 有臭味。

1.3 電解裝置

以極板間距為2 cm， 4 對(duì)電極并聯(lián)（1－2－1 排列）為例， 電解裝置以及連接方式示意如圖1 所示。

圖1 電解裝置及連接方式Fig. 1 Electrolysis device and its connection mode

1.4 試驗(yàn)方法

（1） 返排液的電解。 以板狀石墨電極為陰極，板狀鈦電極或石墨電極為陽極， 將一定體積的壓裂返排液倒入電解槽中， 在一定電解電壓、 極板間距以及極板對(duì)數(shù)、 電解時(shí)間條件下進(jìn)行電化學(xué)處理。探討電極材料、 電解電壓、 極板對(duì)數(shù)、 電解時(shí)間、極板間距、 極板并聯(lián)或串聯(lián)連接方式等因素的變化對(duì)電解去除返排液CODCr的影響。

（2） 返排液的處理工藝。 絮凝預(yù)處理－電解處理工藝： 稱取一定量的PAC 倒入裝有一定體積返排液的燒杯中， 在一定轉(zhuǎn)速下攪拌1 min 后， 絮凝沉淀10 min， 經(jīng)過濾后將返排液進(jìn)行后續(xù)處理。

化學(xué)破膠－電解處理工藝： 按照一定極板間距、電極對(duì)數(shù)、 排列方式安裝好電解裝置， 量取一定體積的返排液倒入電解槽中， 隨后量取一定體積的高錳酸鉀溶液加入電解槽中， 設(shè)定電解電壓， 接通電源， 電解一段時(shí)間后， 取處理液測(cè)定CODCr濃度。

1.5 分析方法

返排液CODCr濃度采用改進(jìn)密封法［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解試驗(yàn)因素對(duì)返排液處理效果的影響

2.1.1 電極材料的影響

石墨電極易得， 釕銥鈦宜處理含氯廢水， 而銥鉭鈦宜處理含硫酸鹽廢水， 因此陽極分別選用石墨、 釕銥鈦、 銥鉭鈦， 固定陰極均為石墨（以上極板規(guī)格均為3 mm×10 mm×100 mm）， 3 對(duì)電極并聯(lián)， 電解電壓為7 V， 極板間距為2 cm， 電解時(shí)間為25 min， 電解原液體積為300 mL。 以CODCr去除率為指標(biāo)， 優(yōu)選電解陽極， 結(jié)果如表1 所示。

表1 陽極材料對(duì)CODCr 去除率的影響Tab. 1 Influence of anode materials on CODCr removal

由表1 可知， 3 種電極對(duì)壓裂返排液CODCr去除率基本相當(dāng)， 釕銥鈦對(duì)CODCr的去除率較高， 同時(shí)， 其電流遠(yuǎn)低于其他2 種電極。 銥鉭鈦處理后的CODCr去除率較低， 這是因?yàn)殁侁枠O中銥鉭鈦屬于析氧陽極， 電解液環(huán)境一般為硫酸時(shí)效果更好［11］，而釕銥鈦屬于析氯陽極， 電解液環(huán)境一般為氯離子含量高時(shí)效果更好［12］， 綜合處理效果及3 種電極處理電流大小， 故優(yōu)選釕銥鈦為陽極材料。

2.1.2 電解電壓的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 3 對(duì)電極并聯(lián)， 極板間距為2 cm， 電解時(shí)間為25 min，電解原液體積為300 mL。 不同電解電壓對(duì)CODCr去除率的影響如表2 所示。

表2 電解電壓對(duì)CODCr 去除率的影響Tab. 2 Influence of electrolysis voltage on CODCr removal

由表2 可知， 隨著電解電壓的增加， CODCr去除率逐漸增大， 電壓和CODCr去除率呈正相關(guān)。 這是因?yàn)楫?dāng)電解電壓過低時(shí)， 電極板之間的電場(chǎng)強(qiáng)度弱， 水中產(chǎn)生的［O］少， 導(dǎo)致電解效率很低； 當(dāng)電解電壓升高時(shí)， 電解效率相對(duì)顯著提高［13］， 隨著電解電壓增大， 電解過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化基團(tuán)也隨之增加， 使有機(jī)物發(fā)生氧化降解， 但當(dāng)電解電壓超過9 V 時(shí)， 短時(shí)間內(nèi)需要消耗大量的電能，增加成本， 因此選擇電解電壓為7 V。

2.1.3 極板對(duì)數(shù)的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 電解電壓為7 V， 極板間距為2 cm， 電解時(shí)間為25 min， 電解原液體積為300 mL， 電極對(duì)數(shù)分別采用2 對(duì)、 3 對(duì)、 4 對(duì)、 5 對(duì)、 6 對(duì)的并聯(lián)方式。 不同極板對(duì)數(shù)對(duì)CODCr去除率的影響如表3 所示。

表3 電極對(duì)數(shù)對(duì)CODCr 去除率的影響Tab. 3 Influence of electrode pairs on CODCr removal

由表3 可知， 隨著極板對(duì)數(shù)的增加， CODCr去除率增大， 這是因?yàn)闃O板對(duì)數(shù)增加， 參與電化學(xué)反應(yīng)的極板面積和電流密度也在增加， 極板表面被氧化降解的有機(jī)物增多， 使得CODCr濃度不斷降低。 當(dāng)電極對(duì)數(shù)達(dá)到5 對(duì)時(shí)， CODCr去除率增加較少， 能耗增加變大， 基于成本考慮， 選擇4 對(duì)并聯(lián)作為電極對(duì)數(shù)。

2.1.4 電解時(shí)間的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 4 對(duì)電極并聯(lián)， 電解電壓為7 V， 極板間距為2 cm， 電解原液體積為300 mL， 考察電解時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響， 結(jié)果如表4 所示。

表4 電解時(shí)間對(duì)CODCr 去除率的影響Tab. 4 Influence of electrolysis time on CODCr removal

由表4 可知， 隨著電解時(shí)間的延長， CODCr濃度不斷降低， 當(dāng)電解時(shí)間超過25 min 后， CODCr去除率幾乎不變。 這是因?yàn)楫?dāng)電解時(shí)間較短時(shí)， 有機(jī)物降解不徹底； 電解時(shí)間過長， 污染物降解完后，會(huì)大量電解H2O， 造成能量的浪費(fèi)［13］， 因此選擇電解時(shí)間為25 min。

2.1.5 極板間距的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 4 對(duì)電極并聯(lián)， 電解電壓為7 V， 電解時(shí)間為25 min，電解原液體積為300 mL， 極板間距的排列分別為1 cm（2－2 排列）、 1 cm（1－2－1 排列）、 2 cm（2－2 排列）、 2 cm（1－2－1 排列）、 4 cm（2－2 排列）、 6 cm（4－4 排列）、 8 cm（4－4 排列）， 考察極板間距對(duì)CODCr去除率的影響， 結(jié)果如表5 所示。

表5 極板間距對(duì)CODCr 去除率的影響Tab. 5 Influence of electrode plate spacing on CODCr removal

由表5 可知， 隨著極板間距的增加， CODCr去除率降低， 這是因?yàn)闃O板間距的增加會(huì)增大極板間電阻， 在恒壓狀態(tài)下， 電解電流減小， 因此降解的有機(jī)物也相對(duì)減少。 當(dāng)極板間距為1、 2 cm 時(shí)，CODCr去除率較高， 并且電極對(duì)1－2－1 排列比2－2排列好， 這可能是因?yàn)楫?dāng)1－2－1 排列時(shí)， 電解槽中電極分布均勻， 電解效果更好， 而1 cm 間距時(shí)電流較大， 因此選擇極板間距為2 cm 的電極對(duì)1－2－1排列。

2.1.6 極板連接方式的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 4 對(duì)電極， 電解電壓為7 V， 電解時(shí)間為25 min， 電解原液體積為300 mL， 極板間距為2 cm， 連接方式為串聯(lián)以及并聯(lián)（1－2－1 排列）， 試驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。

表6 連接方式對(duì)CODCr 去除率的影響Tab. 6 Influence of connection modes on CODCr removal

由表6 可知， 串聯(lián)時(shí)電解電流較小， 由于總電解電壓為7 V， 串聯(lián)時(shí)各對(duì)極板分壓僅為并聯(lián)時(shí)的1／4， 每對(duì)極板上用于電化學(xué)處理的電量減少， 降解的有機(jī)物也相對(duì)減少， 因此， 極板連接方式選擇并聯(lián)（1－2－1 排列）。

通過對(duì)壓裂返排液電解處理進(jìn)行技術(shù)研究， 得到電解最佳工藝參數(shù)： 電極陽極為釕銥鈦， 陰極為石墨， 4 對(duì)電極并聯(lián)（1－2－1 排列）， 電壓為7 V，電解時(shí)間為25 min， 電解液體積為300 mL， 極板間距為2 cm。 處理前廢水外觀呈黑色， 且有異味，經(jīng)過處理后的返排液無色無味， 與清水基本一致。

2.2 耦合處理技術(shù)條件優(yōu)化

2.2.1 化學(xué)破膠氧化劑及濃度的影響

對(duì)壓裂返排液進(jìn)行破膠， 最常用方法為采用具有強(qiáng)氧化性的藥劑與廢水中各成分發(fā)生氧化分解反應(yīng)， 利用較高的氧化還原電位改變有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 使有機(jī)污染物從聚合大分子狀態(tài)分解為小分子或無機(jī)態(tài)。 選用高錳酸鉀、 過氧化氫、 次氯酸鈉溶液3 種氧化劑， 加入電解槽中未經(jīng)處理的返排液中。 采用上述電解最優(yōu)處理工藝參數(shù)， 考察在不同氧化劑濃度下， 化學(xué)破膠與電解對(duì)CODCr的去除效果， 結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知， 隨著高錳酸鉀濃度的增加，CODCr去除率增加趨勢(shì)明顯， 當(dāng)高錳酸鉀質(zhì)量濃度為500 mg／L 時(shí)， CODCr去除率可達(dá)到76.57%， 說明高錳酸鉀和電化學(xué)協(xié)同氧化效果良好； 氧化劑為過氧化氫時(shí)， CODCr去除率隨著其濃度的增大而降低， 并且呈現(xiàn)對(duì)電解處理效果有抑制作用的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵跊]有催化劑存在的條件下， 過氧化氫分解速率極緩， 上清液中含有未反應(yīng)的過氧化氫使CODCr測(cè)試結(jié)果偏高［14］； 氧化劑為次氯酸鈉時(shí)，隨著其濃度的增加， CODCr去除率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，并且在次氯酸鈉質(zhì)量濃度達(dá)到1 500 mg／L 時(shí)， CODCr去除率才達(dá)到?jīng)]有加化學(xué)劑時(shí)處理的效果。

圖2 氧化劑濃度對(duì)CODCr 去除率的影響Fig. 2 Influence of oxidant concentration on CODCr removal

對(duì)比不同氧化劑不同濃度的處理結(jié)果， 較低濃度的高錳酸鉀就能達(dá)到很好的破膠效果， 但考慮到成本以及錳離子對(duì)后續(xù)處理的影響， 在后續(xù)試驗(yàn)中選擇500 mg／L 及1 000 mg／L 的高錳酸鉀進(jìn)行探討。

2.2.2 絮凝劑投加量及絮凝電解順序的影響

通過前期文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)在相同的處理?xiàng)l件下，PAC 對(duì)CODCr的去除效果明顯高于硫酸鐵、 硫酸鋁、 氯化鐵等鐵鹽或鋁鹽［15］。 因此在未經(jīng)處理的返排液中加入PAC 作為絮凝劑， 經(jīng)攪拌1 min， 絮凝沉淀10 min， 過濾后進(jìn)行電解。 比較不同濃度的絮凝劑以及交換絮凝和電解順序， 探討最優(yōu)處理方案。 絮 凝 劑 投 加 量 分 別 為100、 200、 300、 400 mg／L， 采用上述電解最優(yōu)處理工藝參數(shù)， 試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 絮凝劑投加量及處理順序?qū)ODCr 去除率的影響Fig. 3 Influence of flocculant dosage and treatment sequence on CODCr removal

由圖3 可知， PAC 對(duì)CODCr具有一定的去除效果， 當(dāng)絮凝劑投加量為100、 300 mg／L 時(shí)， CODCr去除效率較高； 由圖3 還可以看到， 先絮凝后電解的方式效果更好。 這是因?yàn)橛吞飰毫逊蹬乓褐袘腋∥锖陀袡C(jī)物的濃度都非常高， 選擇絮凝沉淀對(duì)返排液進(jìn)行預(yù)處理， 可以將廢水中大量的懸浮物及有機(jī)物去除， 為后續(xù)處理創(chuàng)造更好的條件。 因此選用質(zhì)量濃度為100、 300 mg／L 的PAC 進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 絮凝預(yù)處理－高錳酸鉀氧化－電化學(xué)耦合處理技術(shù)研究

加入絮凝劑、 高錳酸鉀配合電解， 改變絮凝劑和高錳酸鉀投加量， 探討最優(yōu)處理方案。 加入絮凝劑PAC 預(yù)處理， 其投加量分別為100、 300 mg／L；再加入高錳酸鉀氧化輔助電解， 其投加量分別為500、 1 000 mg／L， 采用上述電解最優(yōu)處理工藝參數(shù)， 試驗(yàn)結(jié)果如表7 所示。

表7 不同濃度絮凝劑和氧化劑組合處理對(duì)CODCr去除率的影響Tab. 7 Influence of combined treatment of different concentrations of flocculant and oxidant on CODCr removal

由表7 可知， CODCr去除率隨著藥劑投加量的增加而增大， 當(dāng)PAC、 高錳酸鉀投加量分別為300、 500 mg／L 時(shí)， CODCr去除率為88.00%， 具有良好的處理效果， 表明此時(shí)耦合處理工藝已經(jīng)能將返排液中的有機(jī)污染物降解到較低的水平。 考慮到化學(xué)藥劑對(duì)后續(xù)處理的影響以及成本問題， 選擇絮凝預(yù)處理－高錳酸鉀氧化－電化學(xué)耦合處理工藝條件為： PAC 投加量為300 mg／L， 高錳酸鉀投加量為500 mg／L， 電極陽極為釕銥鈦， 陰極為石墨， 4對(duì)電極并聯(lián)（1－2－1 排列）， 電壓為7 V， 電解時(shí)間為25 min， 電解液體積為300 mL， 極板間距為2 cm。該處理方法既降低了絮凝劑、 氧化劑的投加量， 又節(jié)約了藥劑成本， 同時(shí)還可以減少后期二次污染。

3 結(jié)論

（1） 電化學(xué)氧化法可有效降低壓裂返排液的CODCr濃度。 最佳電解處理工藝參數(shù)： 陽極為釕銥鈦， 陰極為石墨， 4 對(duì)電極并聯(lián)（1－2－1 排列）， 電壓為7 V， 電解時(shí)間為25 min， 電解液體積為300 mL， 極板間距為2 cm。

（2） 絮凝預(yù)處理可有效降低壓裂返排液的污染物濃度， 為電化學(xué)處理創(chuàng)造有利條件； 高錳酸鉀氧化和電化學(xué)處理具有良好的協(xié)同作用。 絮凝預(yù)處理－高錳酸鉀氧化－電化學(xué)耦合處理技術(shù)最優(yōu)處理工藝參數(shù)： PAC 投加量為300 mg／L 進(jìn)行預(yù)處理；再投加500 mg／L 高錳酸鉀協(xié)同電化學(xué)處理， 在此條件下， 壓裂返排液CODCr去除率可達(dá)到88.00%。