韓愛云 張振冉 解立斌 史君坡 劇慧棟 左曉磊

摘 要：隨著人們對高品質(zhì)肉要求的提高，對快速、可靠的肉類摻假鑒別需求也不斷增加。拉曼光譜技術(shù)是基于非彈性散射原理建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，該技術(shù)能檢測出官能團(tuán)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過幾十年的發(fā)展已廣泛應(yīng)用于食品檢測，具有快速、無損、無污染、簡單、可重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，在肉品摻假檢測方面取得了較好研究結(jié)果，應(yīng)用潛力巨大。本文對近年來拉曼光譜技術(shù)在肉類摻假檢測方面的研究進(jìn)展和最新研究成果進(jìn)行綜述，并討論其存在的問題及發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜;肉類摻假;無損檢測;食品安全

Abstract： With the growing consumer interest in high quality meat， the demand for fast and reliable techniques for the detection of meat adulteration is growing. Raman spectroscopy is a molecular structure characterization technology based on the principle of inelastic scattering， which can detect the chemical structure of functional group molecules. Raman spectroscopy has been widely used in food detection since it was developed decades ago. It is fast， non-destructive， non-polluting， simple and repeatable， and has been applied in the detection of meat adulteration with good results， showing a great potential for application. This review assembles the latest advances in the application of Raman spectroscopy in meat adulteration detection， and discusses problems existing in this field and future prospects.

Keywords： Raman spectroscopy; meat adulteration; non-destructive detection; food safety

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210316-073

中圖分類號：TS251.7 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-8123（2021）07-0050-05

引文格式：

韓愛云， 張振冉， 解立斌， 等. 拉曼光譜技術(shù)在肉類摻假檢測方面的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 肉類研究， 2021， 35（7）： 50-54. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210316-073. ? ?http：//www.rlyj.net.cn

HAN Aiyun， ZHANG Zhenran， XIE Libin， et al. Progress on the application of Raman spectroscopy in meat adulteration detection[J]. Meat Research， 2021， 35（7）： 50-54. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210316-073. ? ?http：//www.rlyj.net.cn

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，肉及肉制品的產(chǎn)量持續(xù)增加，2017年全球肉類產(chǎn)量達(dá)3.3 億t，我國對于高品質(zhì)肉類（如牛肉、羊肉）的消費(fèi)量與日俱增，目前已排名世界第三[1]。高品質(zhì)肉的價格一直居高不下，很多商人受利益驅(qū)使，使用低價位品種肉進(jìn)行摻假等現(xiàn)象屢見不鮮，不僅對市場秩序產(chǎn)生干擾，而且對消費(fèi)者生活方式、健康及宗教信仰都造成嚴(yán)重影響，存在較大的安全隱患[2-3]。消費(fèi)者對于所食用的肉及標(biāo)簽真假非常關(guān)心，因此快捷的摻假鑒別技術(shù)是肉品行業(yè)健康發(fā)展的有力保障。本文針對目前肉類行業(yè)存在的摻假問題，對近年來拉曼光譜技術(shù)在肉類摻假檢測方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 拉曼光譜技術(shù)介紹

拉曼光譜技術(shù)是基于非彈性散射原理建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征光學(xué)測量技術(shù)[4]。拉曼光譜對物質(zhì)的分子鍵和分子結(jié)構(gòu)非常敏感，可以被用來表征化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，鑒定其功能性分子基團(tuán)，進(jìn)而對分子或樣品實(shí)現(xiàn)指紋識別。拉曼光譜包括色散拉曼光譜（dispersive Roman spectroscopy，DRS）、傅里葉變換拉曼光譜（Fourier transform Raman spectroscopy，F(xiàn)T-RS）、空間偏移拉曼光譜、微型共焦拉曼光譜[5]、共振拉曼光譜[6]和表面增強(qiáng)拉曼光譜（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）[7]。由于只有0.001%的入射光產(chǎn)生非彈性拉曼信號，拉曼效應(yīng)很弱，難以分辨。隨著拉曼光譜的發(fā)展，將濾波器、激光光闌等儀器結(jié)合使用，可減少光線的散射，從而獲得高強(qiáng)度拉曼光譜，使得拉曼光譜成為食品行業(yè)強(qiáng)有力的檢測工具[8]。例如，SERS是利用微量分子吸附于Cu、Ag、Au等納米金屬顆?；蚓哂屑{米級粗糙度的電極表面，使其拉曼光譜信號增強(qiáng)1010 倍[9]，可以在分子水平研究材料分子的結(jié)構(gòu)信息，使微量以至于痕量物質(zhì)檢測成為可能，與其他檢測方法相比具有快速、無損、無污染、簡單、可重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。

自20世紀(jì)60年代起將激光引入到拉曼光譜儀作為光源以來，拉曼光譜技術(shù)得到了迅速發(fā)展。目前拉曼光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域，如食品成分分析（包括油脂、蛋白質(zhì)、低聚糖等的分析[12]）、食品安全檢測（如化學(xué)污染物、微生物污染、農(nóng)藥殘留、真菌毒素及抗生素等的檢測[13-14]）、肉品質(zhì)量評定（測定牛肉、羊肉的感官品質(zhì)[15]，通過測定鮮肉中肌紅蛋白、血紅蛋白的含量來確定肉色的變化[16]）、肌肉品質(zhì)測定[17]（準(zhǔn)確測定豬肉、羊肉中各種脂肪酸的含量[18-19]、肉的持水能力[20]、檢測肉類和魚類的蛋白質(zhì)含量[21]、肉品新鮮度評價[22]）等。拉曼光譜技術(shù)能檢測出以碳鍵為基礎(chǔ)的官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對肉品進(jìn)行鑒別。

2 肉及肉制品的摻假鑒別

肉及肉制品的摻假鑒別包括四方面：一是肉類來源（如品種、飼喂方式、屠宰年齡等）鑒別，二是肉類替代品（如肉、脂肪或蛋白質(zhì)等）鑒別，三是肉類加工處理方式（如貯藏方式、烹調(diào)方式）鑒別，四是非肉成分（如水和添加劑等）鑒別[23]（表1）。不同肉品的口感、營養(yǎng)成分及安全性等方面不同，其價格也有所差別。

在肉類行業(yè)，受利益驅(qū)使，很多摻假現(xiàn)象出現(xiàn)在加工肉制品（如肉糜、肉丸、肉餡、漢堡等）中，因?yàn)榧庸ぬ幚磉^程中肌肉和肉塊的外觀形態(tài)被破壞，尤其是加工成肉糜后，肉眼很難識別。近年來，肉類摻假、欺詐、錯貼標(biāo)簽已成為全球消費(fèi)者日益關(guān)注的問題[2-3]。國內(nèi)外肉類摻假事件層出不窮，如日本發(fā)現(xiàn)有食品企業(yè)在其牛肉產(chǎn)品中添加廉價的豬肉脂肪[24]，巴西出現(xiàn)漢堡中摻入未標(biāo)明的大豆蛋白[25]，墨西哥出現(xiàn)漢堡和香腸中摻入不明動物肉[26]，美國和土耳其分別發(fā)現(xiàn)有各種肉類產(chǎn)品中摻假的報(bào)道[27]，瑞士也曾出現(xiàn)冷凍之后又解凍的肉充當(dāng)鮮肉的事件[28]，歐盟曾發(fā)現(xiàn)馬肉摻假事件以及將廉價的牛內(nèi)臟摻入牛肉中的情況[29]。國內(nèi)也有商人受利益驅(qū)使，使用鴨肉、豬肉等低價位品種肉進(jìn)行摻假等現(xiàn)象[30]。這些肉類摻假的泛濫不僅干擾了市場秩序，對消費(fèi)者造成嚴(yán)重利益損失，也構(gòu)成嚴(yán)重食品安全隱患。因此，肉類摻假鑒別技術(shù)發(fā)展是打擊“摻假肉”問題的有力保障。

目前肉品摻假鑒別方法眾多，已從傳統(tǒng)感官鑒別法發(fā)展到儀器分析法，包括電泳分析法、免疫分析法、色譜分析法、DNA分子雜交技術(shù)、質(zhì)譜檢測法、電子鼻與電子舌法。傳統(tǒng)的感官鑒別法方便快捷，但是需要一定的經(jīng)驗(yàn)，其準(zhǔn)確性與鑒別人員的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性較大[31];目前，采用電子鼻與電子舌技術(shù)鑒別樣品時，因摻假比例不同，難以對樣品中各組分進(jìn)行準(zhǔn)確定量[32]?；贒NA的分子技術(shù)包括聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[33]、DNA條形碼[34]等，雖然在肉類摻假鑒別中的準(zhǔn)確性較高，但是費(fèi)時、成本高，且對檢測人員要求較高[35]?；诘鞍踪|(zhì)和脂肪的技術(shù)，包括電泳[36]、液相色譜-質(zhì)譜[37]、氣相色譜[38]等，雖然具有高特異性、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在很大的局限性，如對樣品結(jié)構(gòu)要求高、重復(fù)性低、假陽性率高等。近紅外光譜[39]、熒光光譜[40]、高光譜成像[41]和拉曼光譜[3]都是近年來應(yīng)用在肉品質(zhì)檢測（包括品種鑒別、產(chǎn)地溯源及生產(chǎn)體系溯源）方面常用的光譜學(xué)方法，雖然上述方法都取得了有效的成果，但是拉曼光譜法在測定以碳鍵為基礎(chǔ)的化學(xué)指紋圖譜方面敏感性更強(qiáng)，且檢測結(jié)果不受樣品或測定環(huán)境中水分含量的影響，因此，在肉類摻假檢測方面較其他方法更具優(yōu)勢[12，42]。

3 拉曼光譜技術(shù)在肉類鑒別方面的應(yīng)用

拉曼光譜技術(shù)在肉類檢測方面的應(yīng)用起步較晚，肉類摻假鑒別始于2013年歐洲的馬肉事件之后，且主要集中在肉類來源方面的鑒別，其他方面少有報(bào)道。目前的研究中包括動物物種、品種的鑒定，還包括不同飼養(yǎng)模式的肉類鑒定，這對于肉類分級和定價非常重要[3]。Beattie等[43]采用拉曼光譜多變量分析法對4 種不同的動物（雞、牛、羊和豬）脂肪組織進(jìn)行測定，將102 個獨(dú)立樣本建立統(tǒng)計(jì)模型，然后再對153 個獨(dú)立樣本進(jìn)行測定，在各種經(jīng)典的多元方法中，偏最小二乘判別分析（partial least squares discrimination analysis，PLSDA）法分類正確率最佳，為99.6%，主成分線性判別分析（principal component and linear discrimination analysis，PCLDA）法次之，為96.7%。Boyaci等[44]利用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析（principal component analysis，PCA）法，對132 個來自不同動物（肉牛、綿羊、豬、山羊、水牛、魚、雞和火雞）的脫脂肉樣及其香腸制品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，該方法能夠在30 s內(nèi)快速鑒別出肉品來源，與其他方法相比檢測時間短，準(zhǔn)確度高，無需復(fù)雜的方法和人員培訓(xùn)。Robert等[1]采用一種光纖耦合的拉曼光譜儀快速鑒別牛肉、鹿肉和羊肉，結(jié)果表明，線性和非線性支持向量模型的靈敏度分別達(dá)到87%和90%以上，特異性在88%以上，PLSDA法在每種肉分析中準(zhǔn)確率都在80%以上，說明拉曼光譜是鑒別紅肉非常有效的技術(shù)。Logan等[3]采用拉曼光譜法對草飼牛和糧飼牛的皮下脂肪進(jìn)行檢測，并采用偏最小二乘法對牛肉進(jìn)行分類，結(jié)果表明，拉曼光譜法區(qū)分長期糧飼、短期糧飼、全草飼和半草飼牛肉的準(zhǔn)確度分別為96%、85%、83%、83%，說明拉曼光譜可以較準(zhǔn)確鑒別不同飼喂模式下生產(chǎn)的牛肉。根據(jù)上述檢測原理及結(jié)果，推測拉曼光譜也可以用來識別籠養(yǎng)肉雞和散養(yǎng)土雞，以及不同生長周期和飼喂模式的豬肉品質(zhì)。但相關(guān)內(nèi)容報(bào)道還很少，可以從這些方面進(jìn)行探索和嘗試。

2013年歐洲的馬肉事件之后，牛肉摻假檢測相對較多，Ebrahim等[45]報(bào)道指出，拉曼光譜測定中，使用671 nm微系統(tǒng)二極管發(fā)射光源，牛肉和馬肉相比，在貯藏階段馬肉的拉曼光譜均顯示出明顯的高熒光背景，確定此方法可以被用來鑒別牛肉中摻入馬肉。Zajac等[46]提出一種基于FT-RS法測定牛肉中是否摻雜馬肉的方法，以馬肉和牛肉的背長肌為研究對象，在牛肉中分別摻入25%、50%、75%馬肉，結(jié)果表明，可以較準(zhǔn)確測定出2 種肉的準(zhǔn)確含量，樣品的光譜參數(shù)與化學(xué)含量有很好的擬合度。Boyaci等[29]將增強(qiáng)式拉曼光譜用于快速測定牛肉中摻入的馬肉，并通過PCA對牛肉和馬肉中提取的純脂肪樣品的拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，開發(fā)新模型系統(tǒng)，證明了拉曼光譜能結(jié)合PCA快速區(qū)分牛肉和馬肉，進(jìn)而快速區(qū)分肉品種類。但其距工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離，仍需開發(fā)數(shù)據(jù)處理軟件、建立數(shù)據(jù)庫及其模型等。

肉類摻假除了將廉價肉摻入到高價肉中，還有將內(nèi)臟及組織摻入到肉中的情況[26]。Zhao Ming等[47]使用DRS和多變量數(shù)據(jù)分析牛肉內(nèi)臟（腎臟、肝臟、心臟、肺）摻假的牛肉漢堡，對46 個摻假漢堡和36 個未摻假漢堡采用PLSDA和軟獨(dú)立模式分類（soft independent modeling of class analogies，SIMCA）法進(jìn)行分析，結(jié)果表明，PLSDA能正確區(qū)分出89%以上的摻假漢堡和90%以上的未摻假漢堡，SIMCA對未摻假漢堡的敏感度在94%以上，為肉糜中復(fù)雜成分摻假鑒別探索了新方法。

由于拉曼光譜技術(shù)在肉類檢測方面的應(yīng)用起步較晚，目前文獻(xiàn)報(bào)道多集中在牛肉的摻假檢測，其他肉類摻假檢測較少，例如，徐記各等[48]采用廣域照射拉曼光譜技術(shù)建立鴨、羊、豬3 種原料肉及摻假羊肉的定性識別模型，結(jié)果表明，拉曼光譜分析技術(shù)結(jié)合有效的數(shù)據(jù)前處理方法及化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可對鴨、羊、豬原料肉種屬及摻假羊肉進(jìn)行鑒別，且與常規(guī)方法相比具有快速、方便且無需樣品前處理等優(yōu)點(diǎn)。在禽肉方面，Ellis等[49]成功將拉曼光譜與近紅外光譜結(jié)合，對雞肉和火雞肉糜2 種相似度很高的家禽品種進(jìn)行鑒別，并準(zhǔn)確區(qū)分出腿部肉和胸肌肉，為拉曼光譜在鑒別特定部位肌肉和肉類摻假方面的研究開拓了方向。

將目前查詢到的有關(guān)拉曼光譜技術(shù)在肉類摻偽鑒別方面的主要技術(shù)參數(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，如表2所示。

4 結(jié) 語

盡管拉曼光譜技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在一些問題：1）由于拉曼光譜不具備分離技術(shù)，導(dǎo)致它對于一些非常復(fù)雜樣品的測定存在局限性。檢測過程中，由于無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理，有可能會導(dǎo)致各成分相互作用和干擾，將會導(dǎo)致靈敏度降低。另外，一些食品表面在可見光的激發(fā)下會產(chǎn)生較強(qiáng)熒光，會對檢測過程造成干擾，影響靈敏度。今后需要進(jìn)一步對SERS的檢測方法和表征方法進(jìn)行探索，還應(yīng)考慮與多種技術(shù)相結(jié)合，如拉曼光譜與近紅外、中紅外等光譜法相互結(jié)合，相互補(bǔ)充，提高檢測靈敏度。通過數(shù)學(xué)算法、提高信噪比、樣品預(yù)處理等方法提高拉曼光譜檢測的靈敏度也是未來研究的重點(diǎn)。2）雖然一些研究也建立了一些模型及數(shù)據(jù)庫，但目前國內(nèi)很多實(shí)驗(yàn)室都依賴進(jìn)口儀器及對應(yīng)的數(shù)據(jù)庫，實(shí)驗(yàn)所得圖譜一般需要具有專業(yè)知識的人員通過大量數(shù)據(jù)分析才能對樣品進(jìn)行有效檢測，在易用性、準(zhǔn)確性和效率方面都存在嚴(yán)重不足，無法滿足實(shí)際檢測需要。因此，需要針對不同應(yīng)用場景建立數(shù)據(jù)庫，以實(shí)現(xiàn)對肉品品質(zhì)的快速分析預(yù)測，實(shí)時調(diào)控?？舍槍庾V復(fù)雜數(shù)據(jù)開發(fā)數(shù)據(jù)集成分析軟件、圖像處理系統(tǒng)和建模方法，實(shí)現(xiàn)肉制品摻假的快速、準(zhǔn)確檢測。3）目前拉曼光譜儀器仍以高精密度、價格昂貴的實(shí)驗(yàn)儀器為主，難以適應(yīng)肉類行業(yè)的發(fā)展。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)向便攜式、小型化方向發(fā)展，還應(yīng)開發(fā)具有針對性且成本較低、與其他分離、檢測設(shè)備聯(lián)用的在線檢測設(shè)備，加快拉曼光譜技術(shù)在肉品領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣。

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