張冰梅，龍尚俊，劉云貴，周元敬，朱紹嚴(yán)，龍安祿▲

(1貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550014；2貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550014)

水性墻面涂料在室內(nèi)裝修中應(yīng)用極為廣泛，是室內(nèi)環(huán)境中甲醛的主要來源之一。目前，檢測甲醛的方法有氣相色譜質(zhì)譜法[1-2]、HPLC法[3-4]、微生物傳感器法[5]、電化學(xué)法[6]、熒光光譜法[7]、分光光度計(jì)法[8-12]等，其中乙酰丙酮分光光度法因操作簡單、快速等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用最為普遍。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23993—2009[13]中將涂料樣品進(jìn)行常壓蒸餾，用純化水吸收餾分，再加入乙酰丙酮溶液顯色，通過對生成的穩(wěn)定黃色絡(luò)合物進(jìn)行比色，從而計(jì)算出涂料樣品中的游離甲醛含量。

但現(xiàn)在倡導(dǎo)綠色生態(tài)，為推動綠色材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展，生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，能夠較好地把控涂料中甲醛的含量。乙酰丙酮分光光度法因其顯色較為穩(wěn)定，常用于檢測水性墻面涂料的甲醛含量，但乙酰丙酮法在常溫下顯色相對較慢且價(jià)格較為昂貴，此法需要在60 ℃恒溫水浴鍋中加熱30 min后才能保證顯色完全，以便進(jìn)行比色分析，且乙酰丙酮溶液常溫下難以保存，即便是低溫貯存也只能穩(wěn)定貯存一個月左右。因此，本文在GB/T 23993—2009方法的基礎(chǔ)上，提出采用AHMT分光光度法測定水性墻面涂料中的甲醛含量，操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確。該方法是測定水性涂料中游離甲醛含量的有效方法，尤其是為測定水性墻面涂料中低濃度游離甲醛含量提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

可見分光光度計(jì)：S22PC，上海棱光技術(shù)有限公司；超聲儀：SK3200H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

試樣：購買市售的三種內(nèi)墻涂料，分別為1#試樣(優(yōu)等品)、2#試樣(一等品)、3#試樣(合格品)。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L(GSB 07-3141-2014)，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，臨用時(shí)稀釋1 μg/mL。

乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)-氫氧化鉀溶液(100 g/L)；稱取10.0乙二胺四乙酸二鈉溶于5 mol/L氫氧化鉀溶液中，并稀釋至100 mL。

0.5% 4-氨基-3-肼基-5-巰基-1，2，4-三唑(簡稱AHMT)溶液：稱取0.5 g AHMT 溶于0.5 mol/L 鹽酸中，并稀釋至100 mL，此試劑貯存于棕色瓶中，可穩(wěn)定保存半年。

1.5%高碘酸鉀溶液：稱取1.5 g高碘酸鉀溶于0.2 mol/L氫氧化鉀溶液中，并稀釋至100 mL，于水浴鍋上加熱溶解。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將蒸餾裝置連接好，稱取0.4 g涂料樣品(精確至1 mg)，置于已預(yù)先加入20 mL蒸餾水的500 mL蒸餾瓶中，輕輕搖勻，用50 mL具塞刻度管作為餾分接受器，在餾分接受器中預(yù)先加入適量的蒸餾水，浸沒餾分出口，餾分接收器的外部用冰水浴冷卻，加熱蒸餾，使試樣蒸至近干，取下餾分接收器，用蒸餾水定容，移取此溶液5 mL于10 mL的比色管中，依次加入2 mL EDTA-KOH溶液、2 mL 0.5%AHMT溶液，混勻，室溫下靜置20 min，加入0.5 mL 1.5%高碘酸鉀溶液，輕輕顛倒數(shù)次混勻，超聲2 min，混勻，放置5 min，用10 mm比色皿(以水為參比)于550 nm波長處測量吸光度(若溶液吸光度過高，可增大稀釋倍數(shù))。同時(shí)在相同條件下以水為空白樣品，做空白扣除。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液用量的考察

各稱取0.4 g 1#、2#、3#樣品于500 mL蒸餾瓶中，平行蒸餾6組，每次餾分均用50 mL的具塞刻度管收取，蒸餾完畢后定容，移取5 mL溶液于10 mL比色管中，分別加入乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.3 mL、2.5 mL、3.0 mL，按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色、比色，結(jié)果見圖1。由于3#濃度較高，因此移取溶液體積為2 mL。

圖1 氫氧化鉀溶液用量對甲醛含量的影響Fig.1 Effect of the amount of potassium hydroxide solution onthe formaldehyde content

由圖1可知，乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液用量為1.0 mL、1.5 mL時(shí)，溶液顯色并不完全，用量為2 mL時(shí)，樣品的顯色效果較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳，隨著溶液用量不斷增多，樣品的吸光度趨于穩(wěn)定，故本實(shí)驗(yàn)乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液選擇2 mL較為合適。

2.2 AHMT溶液用量的考察

各稱取0.4 g 1#、2#、3#樣品于500 mL蒸餾瓶中，平行蒸餾6組，每次餾分均用50 mL的具塞刻度管收取，蒸餾完畢后定容，移取1#、2#溶液5 mL，3#溶液2.0 mL于10 mL比色管中，各加入乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液2.0 mL，分別加入AHMT溶液1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.3 mL、2.5 mL、3.0 mL，按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色、比色，結(jié)果見圖2。

圖2 AHMT溶液用量對甲醛含量的影響Fig.2 Effect of the amount of AHMT solution on theformaldehyde content

由圖2可知，AHMT用量為2 mL時(shí)，樣品的顯色效果較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳，隨著AHMT溶液的體積的增加，樣品的吸光度趨于穩(wěn)定，故本實(shí)驗(yàn)AHMT用量選擇2 mL較為合適。

2.3 加入氫氧化鉀和AHMT溶液后第一次靜置時(shí)間的考察

按照試驗(yàn)方法選取2#號試樣平行做6組試驗(yàn)，考察了當(dāng)各加入乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液2.0 mL及2.0 mL AHMT溶液后，分別靜置10 min、15 min、18 min、20 min、23 min、25 min，分別加入1.2 mL 1.5%高碘酸鉀溶液，靜置5 min，顯色、比色，結(jié)果表明：隨著靜置時(shí)間的增長，溶液的顯色效果越來越好，當(dāng)靜置時(shí)間20 min時(shí)，溶液的顯色效果最好，當(dāng)靜置時(shí)間超過20 min時(shí)，溶液的吸光度變化不大，因此，本方法在加入乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液和AHMT溶液后第一次靜置時(shí)間選擇為20 min最佳。

2.4 高碘酸鉀溶液用量的選擇

各稱取0.4 g 1#、2#、3#樣品于500 mL蒸餾瓶中，平行蒸餾6組，每次餾分均用50 mL的具塞刻度管收取，蒸餾完畢后定容，移取1#、2#溶液5 mL，3#溶液2.0 mL于10 mL比色管中，各加入乙二胺四乙酸二鈉-氫氧化鉀溶液2.0 mL，分別加入AHMT溶液2.0 mL，靜置20 min，分別加入高碘酸鉀溶液0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL，靜置5 min，比色，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著高碘酸鉀用量的增加，顯色效果越來越好，當(dāng)高碘酸鉀用量為0.5 mL時(shí)，顯色效果最佳，但隨著高碘酸鉀用量大于0.5 mL時(shí)，顯色效果趨于穩(wěn)定，故本實(shí)驗(yàn)高碘酸鉀用量選擇0.5 mL較為合適。

圖3 高碘酸鉀溶液用量對甲醛含量的影響Fig.3 Effect of the amount of potassium periodate solutionon the formaldehyde content

2.5 加入高碘酸鉀溶液后第二次靜置時(shí)間的考察

按照試驗(yàn)方法選取2#號試樣平行做6組試驗(yàn)，當(dāng)各加入0.5 mL 1.5%高碘酸鉀溶液，分別靜置2 min、3 min、4 min、5 min、6 min、7 min，顯色、比色，結(jié)果表明：隨著靜置時(shí)間的增長，溶液的顯色效果越來越好，當(dāng)靜置時(shí)間為5 min時(shí)，溶液的顯色效果最好，當(dāng)靜置時(shí)間超過5 min時(shí)，溶液的吸光度變化不大，因此，本方法在加入高碘酸鉀溶液后第二次靜置時(shí)間選擇為5 min最佳。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

取數(shù)只10 mL比色管，分別移取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL于比色管中，此溶液質(zhì)量分別為0.00 μg、0.10 μg、0.20 μg、0.50 μg、1.00 μg、3.00 μg、5.00 μg，按照試驗(yàn)方法測定甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液對應(yīng)的吸光度(A)為0.043、0.058、0.069、0.111、0.177、0.408、0.676，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明甲醛質(zhì)量在0.1～5.00 μg內(nèi)與反應(yīng)體系的吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程y=0.125x+0.0453，相關(guān)系數(shù)R2為0.9993，方法的最低檢測含量為2.50 mg/kg。

2.7 結(jié)果計(jì)算

將1.2中測得的吸光度代入2.6的工作曲線，求得樣品中甲醛的質(zhì)量m，代入(1)式計(jì)算出甲醛的含量：

(1)

式中：ω—游離甲醛含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；m—從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的甲醛質(zhì)量，單位為微克(μg)；m′—樣品質(zhì)量，單位為克(g)；f—稀釋因子。

2.8 樣品分析

將1#、2#、3#樣品按照1.2的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，計(jì)算結(jié)果。每個樣品平行測試6次，計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，并同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同方法測定樣品結(jié)果的對比(n=6)Tab.1 Comparison of determination results bydifferent methods(n=6)

由表1可知：本法的RSD為1.4%～6.2%，回收率為92.5%～99.8%，精密度滿足分析試驗(yàn)要求。本法測定樣品的測定值與實(shí)際值沒有較大差異，方法的檢出限<5 mg/kg，因此在檢測涂料中較低含量的甲醛時(shí)，本法具有顯著的優(yōu)越性。

3 結(jié)論

AHMT試劑無需低溫儲存，且常溫下儲存時(shí)間較長，試劑穩(wěn)定性較好，檢出限較低，操作時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，在室溫下可作為測定水性墻面涂料中游離甲醛含量的參考方法，特別是對于低濃度甲醛的測定具有較大的參考價(jià)值。