王燕華，曾德明，王淺朱，胡振丹

（廣西安全工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院安全工程系，廣西 南寧 530100）

苯胺是一種非常重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、橡膠助劑、染顏料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域[1-4]。硝基苯加氫是目前生產(chǎn)苯胺的主要方法，分為氣相硝基苯加氫和液相硝基苯加氫，其中液相硝基苯加氫工藝因反應(yīng)溫度低、副產(chǎn)物少等特點(diǎn)，成為生產(chǎn)苯胺最常用的方法[5-6]。目前常用的催化劑是Ni系催化劑[7-9]和貴金屬催化劑[10-12]，但兩者的生產(chǎn)成本相對(duì)較高。非晶態(tài)合金催化劑具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序、催化劑加氫性能好、生產(chǎn)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，受到眾多研究者的關(guān)注[13-18]。但常規(guī)的非晶態(tài)合金催化劑因熱穩(wěn)定性較差，影響了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

為了改善非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性，降低催化劑的生產(chǎn)成本，本文采用浸漬-化學(xué)還原法組裝了柱撐型非晶態(tài)Ni-B合金催化劑，并在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和響應(yīng)面法，優(yōu)化了硝基苯液相加氫合成苯胺的反應(yīng)工藝條件，確定了最佳的工藝參數(shù)，以期為硝基苯催化加氫合成苯胺提供一種新的合成工藝方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NiCl2·6H2O、KBH4、NaOH、Al(NO3)3·9H2O、無(wú)水乙醇(均為分析純)，鈉化膨潤(rùn)土。

恒溫磁力加熱攪拌微型高壓反應(yīng)釜。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 柱撐膨潤(rùn)土的制備

在80℃水浴和600 r·min-1攪拌速度下，將一定濃度的NaOH溶液緩慢滴入0.5 mol·L-1的Al(NO3)3溶液中，通過(guò)改變NaOH溶液的加入量，調(diào)節(jié)溶液中氫氧根離子和鋁離子的摩爾比n(OH-)/n(Al3+)。滴加完NaOH溶液，繼續(xù)攪拌混合溶液4h后停止，50℃下恒溫老化48h，所得澄清溶液即為聚羥基鋁離子柱撐劑。

在60℃水浴和600 r·min-1攪拌速度下，將10.0g鈉化膨潤(rùn)土（以下簡(jiǎn)稱BN）加入190mL水中，制備成懸浮液，按照一定的Al離子物質(zhì)的量與膨潤(rùn)土質(zhì)量的比值[n(Al3+)/m(BN)]，將聚羥基鋁離子柱撐劑緩慢滴入BN懸浮液中。滴加完成后，在60℃水浴和400 r·min-1攪拌速度下繼續(xù)攪拌4h后，在室溫下老化24h。所得漿液用蒸餾水反復(fù)沖泡、靜置、洗滌5次，得到的樣品在80℃下烘干，110℃下活化1h，升溫至500℃焙燒2h，即得到Al柱撐鈉化膨潤(rùn)土。

1.2.2 柱撐型非晶態(tài)Ni-B合金催化劑的制備

稱取一定量的Al柱撐鈉化膨潤(rùn)土溶于水中，70℃下溶脹1h后，將一定量的NiCl2·6H2O溶液倒入膨潤(rùn)土漿液中混合，保持Ni的負(fù)載量（Ni的質(zhì)量與膨潤(rùn)土質(zhì)量之比）為15%，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，110℃下干燥12h，轉(zhuǎn)入焙燒爐于300℃焙燒2h，即得到NiCl2/Al柱撐鈉化膨潤(rùn)土前驅(qū)體。按原子比例n(Ni)∶n(B)=1∶4，向NiCl2/膨潤(rùn)土前驅(qū)體中滴加一定物質(zhì)的量濃度的KBH4溶液，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌至無(wú)氣體放出。將所得沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌5次以上，最后用無(wú)水乙醇對(duì)催化劑進(jìn)行液封保存。

1.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)

將2.0g硝基苯、8.0g無(wú)水乙醇和0.2 g催化劑加入微型高壓反應(yīng)釜中。先向反應(yīng)釜中通氫氣5次以上，每次2min，以完成高壓反應(yīng)釜中空氣的置換，然后向反應(yīng)釜中通入氫氣至初始?jí)毫?.0MPa。開啟加熱裝置，使反應(yīng)釜溫度保持在110℃，開啟磁力攪拌器，固定攪拌速度為600 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為2h。待反應(yīng)釜自然冷卻，打開反應(yīng)釜，抽出反應(yīng)釜內(nèi)的上層溶液進(jìn)行過(guò)濾，最后得到反應(yīng)產(chǎn)物。

反應(yīng)產(chǎn)物用GC-2018氣相色譜進(jìn)行分析，色譜條件如下：色譜柱型號(hào)OPTIMA-1，色譜進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度280℃，采用程序升溫法，N2為載氣，升溫速率10℃·min-1。以甲苯為內(nèi)標(biāo)物，采用面積內(nèi)標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.4 單因素和Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

考察了反應(yīng)時(shí)間（60、90、120、150、180min）、反應(yīng)溫度（90、100、110、120、130℃）、氫氣初始?jí)毫Γ?.6、1.8、2.0、2.2、2.4MPa）、催化劑用量（催化劑與硝基苯乙醇溶液質(zhì)量之比，1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）對(duì)柱撐型非晶態(tài)Ni-B合金催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的收率的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以苯胺收率（Y）為響應(yīng)值，對(duì)反應(yīng)時(shí)間（A）、反應(yīng)溫度（B）、氫氣初始?jí)毫Γ–）、催化劑用量（D）等因素采用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，各因素的設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺收率的影響

反應(yīng)溫度為110℃，氫氣初始?jí)毫?.0MPa，催化劑用量為2.0%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺收率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間小于120min時(shí)，苯胺收率隨反應(yīng)時(shí)間的增加不斷增大；反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，苯胺收率達(dá)到最大88.99%；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120min后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，苯胺收率變化不大，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，硝基苯加氫生產(chǎn)苯胺的反應(yīng)基本達(dá)到平衡，故最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為120min。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯胺收率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)苯胺收率的影響

反應(yīng)時(shí)間為120min，氫氣初始?jí)毫?.0MPa，催化劑用量為2.0%，考察反應(yīng)溫度對(duì)苯胺收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，反應(yīng)溫度低于110℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，苯胺收率不斷增大；反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，苯胺收率達(dá)到最大88.99%；反應(yīng)溫度超過(guò)110℃后，苯胺收率隨反應(yīng)溫度的升高而不斷減小。由于硝基苯加氫是一個(gè)放熱反應(yīng)[19]，反應(yīng)溫度過(guò)高對(duì)正向反應(yīng)不利，因此最佳的反應(yīng)溫度為110℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)苯胺收率的影響

2.1.3 氫氣初始?jí)毫?duì)苯胺收率的影響

反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)溫度為110℃，催化劑用量為2.0%，考察氫氣初始?jí)毫?duì)苯胺收率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知，氫氣初始?jí)毫Φ陀?.0MPa時(shí)，隨著氫氣初始?jí)毫ι?，苯胺收率不斷增大；氫氣初始?jí)毫?.0MPa時(shí)，苯胺收率達(dá)到最大88.99%；氫氣初始?jí)毫Τ^(guò)2.0MPa后，繼續(xù)增加氫氣的初始?jí)毫?，苯胺收率增加趨?shì)不明顯。這是由于硝基苯加氫反應(yīng)是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，氫氣初始?jí)毫ι哂欣诜磻?yīng)向正向移動(dòng)，故氫氣初始?jí)毫ι呖墒贡桨肥章试龃螅坏緦?shí)驗(yàn)中，每次投入硝基苯的量是固定的，所以反應(yīng)所需的氫氣初始?jí)毫τ幸粋€(gè)確定的值，因此最合適的氫氣初始?jí)毫?.0MPa。

圖3 氫氣初始?jí)毫?duì)苯胺收率的影響

2.1.4 催化劑用量對(duì)苯胺收率的影響

反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)溫度為110℃，氫氣初始?jí)毫?.0MPa，考察催化劑用量對(duì)苯胺收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，催化劑用量低于2.0%時(shí)，隨著催化劑用量增加，苯胺收率不斷增大；催化劑用量為2.0%時(shí)，苯胺收率達(dá)到最大88.99%；催化劑用量超過(guò)2.0%后，苯胺收率隨催化劑用量的增加而不斷減小。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，使得催化活性位增多，可促進(jìn)硝基苯加氫反應(yīng)的進(jìn)行，但催化劑用量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的催化劑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的副產(chǎn)物增多，反而降低了苯胺收率。

圖4 催化劑用量對(duì)苯胺收率的影響

2.2 硝基苯加氫合成苯胺工藝的響應(yīng)面優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)及方差分析

根據(jù)表1的設(shè)計(jì)進(jìn)行了反應(yīng)工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 回歸分析結(jié)果

采用Design-export11軟件，對(duì)表2中的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，擬合得出苯胺收率（Y）與反應(yīng)時(shí)間（A）、反應(yīng)溫度（B）、氫氣初始?jí)毫Γ–）、催化劑用量（D）之間的多項(xiàng)式回歸方程為：

由表3的方程分析結(jié)果可以看出，苯胺收率的回歸方程模型失擬項(xiàng)F=3.06，p=0.1462＞0.05，說(shuō)明回歸方程的失擬項(xiàng)不顯著?；貧w模型中的F=50.66，p＜0.0001，說(shuō)明該多項(xiàng)式回歸方程的擬合水平達(dá)到極顯著?；貧w方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.9806，表明有超過(guò)95%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用該模型方程來(lái)進(jìn)行描述，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)誤差較小，模型方程的擬合度高。

從表3還可以得出，反應(yīng)時(shí)間的一次項(xiàng)A、反應(yīng)溫度的一次項(xiàng)B、反應(yīng)時(shí)間的二次項(xiàng)A2、反應(yīng)溫度的二次項(xiàng)B2、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量的二次交互項(xiàng)AD、氫氣初始?jí)毫Φ亩雾?xiàng)C2和催化劑用量的二次項(xiàng)D2，對(duì)苯胺收率的影響極顯著（p＜0.01）。氫氣初始?jí)毫Φ囊淮雾?xiàng)、反應(yīng)溫度和催化劑用量的二次交互項(xiàng)BD，對(duì)苯胺收率的影響顯著（p＜0.05），其它因素影響不顯著。這表明回歸方程與響應(yīng)值苯胺收率之間不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，因此需要對(duì)各工藝條件進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，才能得到最佳的反應(yīng)工藝條件。由F值可知，各因素對(duì)苯胺收率影響的順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度（B）＞反應(yīng)時(shí)間（A）＞氫氣初始?jí)毫Γ–）＞催化劑用量（D）。

綜上分析可知，該多項(xiàng)式回歸方程可以用于非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的反應(yīng)工藝條件預(yù)測(cè)。

2.2.2 響應(yīng)面圖分析

根據(jù)上述回歸方程，采用Design-export 11軟件導(dǎo)出響應(yīng)面及等高線圖形，進(jìn)一步直觀分析反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氣初始?jí)毫痛呋瘎┯昧康慕换プ饔?，結(jié)果見圖5（僅列出影響顯著的響應(yīng)面和等高線，其它不顯著的圖略）。

從響應(yīng)面和等高線的形狀，可以得出各工藝條件對(duì)響應(yīng)值的影響程度。若響應(yīng)面較陡峭，則說(shuō)明兩因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響較顯著，反之影響不顯著。本文所考察的各因素對(duì)苯胺收率的影響，均呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，其中反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量的交互作用最顯著，反應(yīng)溫度和催化劑用量的交互作用次之，其響應(yīng)面和等高線圖如圖5所示。

某因素發(fā)生變化時(shí)，等高線的變化頻繁，說(shuō)明該因素對(duì)響應(yīng)面的影響越顯著。綜合各因素的等高線圖，得出各因素對(duì)苯胺收率影響的順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度（B）＞反應(yīng)時(shí)間（A）＞氫氣初始?jí)毫Γ–）＞催化劑用量（D）。

2.3 最佳工藝條件的確定與驗(yàn)證

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果和響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間128.91min，反應(yīng)溫度113.73℃，氫氣初始?jí)毫?.02MPa，催化劑用量1.92%，在此工藝條件下，苯胺的收率預(yù)測(cè)值為90.38%。為方便實(shí)驗(yàn)操作，將工藝條件修正為：反應(yīng)時(shí)間129min，反應(yīng)溫度114℃，氫氣初始?jí)毫?.0MPa，催化劑用量1.9%，并在此工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，得到苯胺的收率為90.11%，與模型預(yù)測(cè)值90.38%的絕對(duì)誤差為0.27%，表明響應(yīng)面法得到的模型方程與實(shí)際情況較為接近，因此擬合得到的回歸模型是有效的。

2.4 非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑的穩(wěn)定性

在最佳工藝條件下，用非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇洗滌催化劑，過(guò)濾后將催化劑重復(fù)使用，以考察催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。由圖6可知，非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑在循環(huán)使用6次后，硝基苯加氫合成苯胺的收率仍可達(dá)到84.18%，表明非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 非晶態(tài)Ni-B合金催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

以非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土為催化劑，考察其催化硝基苯加氫合成苯胺的反應(yīng)工藝條件對(duì)苯胺收率的影響。在單因素的基礎(chǔ)上，以苯胺收率為響應(yīng)值，采用Box-Behnken法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氣初始?jí)毫痛呋瘎┯昧繛橐蛩兀M(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面優(yōu)化，得到了回歸模型方程，并確定了最佳的反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)時(shí)間129min，反應(yīng)溫度114℃，氫氣初始?jí)毫?.0MPa，催化劑用量1.9%。在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到苯胺的收率為90.11%，與預(yù)測(cè)值90.38%的絕對(duì)誤差為0.27%，表明響應(yīng)面法用于優(yōu)化非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的工藝條件，具有較高的準(zhǔn)確性。該催化劑在最佳工藝條件下重復(fù)使用6次，苯胺的收率仍可達(dá)到84.18%。