張彤輝，趙 瑩，王 齊，胡 琳，張 宇

(1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

無規(guī)共聚聚丙烯PPR的分子結(jié)構(gòu)、共聚單體含量及結(jié)晶性能等諸多因素，最終影響了共聚物的力學(xué)性能。其中PPR的結(jié)晶性能會(huì)影響力學(xué)性能，主要原因是共聚單體分子無規(guī)則地插在丙烯分子中間，破壞了PP的連續(xù)鏈結(jié)構(gòu)，阻礙了聚合物分子的結(jié)晶排列，從而降低了它的結(jié)晶度[1]。商品聚丙烯(PP)的結(jié)晶晶型主要是α晶，強(qiáng)度高，但沖擊性能較差；β晶型的聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的基礎(chǔ)性能外，還具有良好的韌性，因此β晶型PPR能很好地解決PPR在低溫沖擊下韌性差等問題[2-3]。向PPR中加入一定量的β成核劑，增強(qiáng) PP的β成核作用，提高β晶含量，是一種快速有效地改善PPR綜合性能的方法，被廣泛應(yīng)用在PPR的改性研究中[4-5]。

庚二酸鈣(Ca-Pim)與PPR按一定比例混合后組成的β-成核劑，可誘導(dǎo)PPR生成大量β晶，能夠顯著提升PPR的綜合性能[6]。本文將庚二酸鈣（Ca-Pim）與PPR進(jìn)行熔融共混，系統(tǒng)研究了Ca-Pim含量、降溫速率和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等因素對(duì)PPR/ Ca-Pim共混體系結(jié)晶性能的影響，尤其是Ca-Pim對(duì)PPR中β晶含量的影響。研究結(jié)果可為提升PPR的綜合性能提供參考，同時(shí)為進(jìn)一步研究PPR/β成核劑的體系結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

無規(guī)共聚聚丙烯（熔融指數(shù)[1.9g·(10min)-1]，乙烯(含量5.6%，分子量分布3.54），Ca-Pim（中科院化學(xué)所提供）。

Thermo SCIENTIFIC HAAKE RheomixOS型雙螺桿擠出機(jī)，Q2000型差示掃描量熱儀，BX51型偏光顯微鏡，WAXD廣角X射線衍射裝置。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ca-Pim含量對(duì)PPR/Ca-Pim結(jié)晶性能的影響

為系統(tǒng)研究Ca-Pim含量對(duì)PPR中β晶的誘導(dǎo)效果，利用DSC與WAXD對(duì)不同Ca-Pim含量的PPR/ Ca-Pim體系的結(jié)晶性能進(jìn)行了表征分析，結(jié)果見表1和圖1。

結(jié)合表1和圖1給出的PPR/Ca-Pim體系的DSC測(cè)試結(jié)果可知，Ca-Pim的加入并未顯著提高PPR的結(jié)晶溫度。圖1（b）表明，PPR/Ca-Pim的熔融曲線呈現(xiàn)雙峰，且2個(gè)熔融峰值的溫度相差近15℃（表1）。結(jié)合圖2（a）的WAXD譜圖可知，低溫峰為β晶的熔融峰。

圖1 Ca-Pim含量不同的PPR/Ca-Pim樣品的DSC曲線(升降溫速率為10℃·min-1)(a) cooling process; (b) heating processFig.1 DSC curves of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content(the temperature rise and fall rate was 10℃/min)

表1 不同Ca-Pim含量的PPR/Ca-Pim樣品的熔融溫度與結(jié)晶溫度Table 1 Melting temperature and crystallization temperature of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content

為確認(rèn)PPR/Ca-Pim結(jié)晶的晶型結(jié)構(gòu)，將消除熱歷史后的不同Ca-Pim含量的PPR/Ca-Pim體系，以10℃·min-1的速率降至室溫，然后進(jìn)行WAXD測(cè)試，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 Ca-Pim含量不同的PPR/Ca-Pim樣品的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PPR/Ca-Pim samples with different Ca-Pim content

圖3 樣品中β晶相對(duì)含量kβ隨Ca-Pim含量的變化Fig.3 The relative content of β crystals kβ in the sample changes with the content of Ca-Pim

從圖2可以看出，PPR/Ca-Pim樣品中含有α、β和γ等3種晶型，但是以β晶為主。樣品中β晶的相對(duì)含量kβ，可根據(jù)Turner-Jones等人提出的公式（式1）計(jì)算得到。

其中A(110α)、A(040α)、A(130α)和A(110β)分別對(duì)應(yīng)α和β兩種晶型中主要衍射峰的面積。由于α和γ這2種晶型的許多衍射峰存在重疊的情況，我們根據(jù)α晶的特征衍射峰130α的面積，以及其與110α、040α兩個(gè)衍射峰面積之間的關(guān)系，分別計(jì)算了后兩個(gè)衍射峰的面積。例如：。由圖3可知，PPR/Ca-Pim中kβ值高達(dá)0.90，且Ca-Pim含量對(duì)β晶含量的影響不大，說明Ca-Pim能夠有效誘導(dǎo)PPR形成β晶。

2.2 降溫速率對(duì)PPR/Ca-Pim結(jié)晶性能的影響

除了Ca-Pim的含量，降溫速率也會(huì)影響PPR/Ca-Pim的結(jié)晶性能。分別應(yīng)用WAXD與DSC，考察了不同降溫速率（1、5、10、20、50℃·min-1）對(duì)Ca-Pim含量為0.1wt% 的PPR/Ca-Pim的結(jié)晶性能的影響，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 PPR/0.1wt% Ca-Pim樣品以不同速率冷卻至室溫的WAXD曲線Fig.4 WAXD curve of PPR/0.1wt% Ca-Pim sample cooled to room temperature at different rates

圖5 PPR/0.1wt% Ca-Pim樣品中kβ隨降溫速率的變化情況Fig.5 Variation of kβ in PPR/0.1wt% Ca-Pim sample with cooling rate

從圖4可以看出，隨著降溫速率提高，β晶的110β衍射強(qiáng)度增加，而γ晶的特征衍射峰117γ強(qiáng)度卻減弱，說明快速降溫有利于PPR/0.1wt% Ca-Pim中β晶的形成，慢速降溫有利于γ晶的形成。圖5中，kβ值隨降溫速率的變化趨勢(shì)進(jìn)一步定量證明了這一現(xiàn)象。

另 外，為 表 征 以 不 同 速 率（1、5、10、20、50℃·min-1）冷卻的PPR/0.1wt% Ca-Pim樣品的熱行為，我們利用DSC測(cè)定了PPR/0.1wt% Ca-Pim樣品的熔融曲線，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，隨著降溫速率減慢，樣品的低溫熔融峰面積增加，峰值溫度向高溫方向移動(dòng)。結(jié)合圖4的WAXD結(jié)果可知，在降溫速率為1℃·min-1的樣品熔融曲線中，位于135℃附近的低溫熔融峰對(duì)應(yīng)β晶與γ晶的熔融，位于145℃附近的α晶熔融峰呈現(xiàn)明顯的非對(duì)稱性。這是由于在升溫過程中，β晶會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成更加穩(wěn)定的α晶，另外，快速降溫得到的樣品中，結(jié)晶不完善的α晶也會(huì)在升溫過程中先發(fā)生熔融。兩種因素共同作用，使得快速降溫的樣品的高溫熔融峰變寬。

圖6 PPR/0.1wt% Ca-Pim樣品以不同速率冷卻至室溫的熔融曲線(升溫速率為10℃·min-1)Fi.6 Melting curve of PPR/0.1wt% Ca-Pim sample cooled to room temperature at different rates(the heating rate was 10℃/min)

2.3 PPR/Ca-Pim結(jié)晶過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化

在結(jié)晶過程中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)PPR的結(jié)晶性能有重要作用。為確定PPR/Ca-Pim體系中α、β和γ這3種晶型形成的先后順序，應(yīng)用WAXD原位表征了PPR/0.1wt% Ca-Pim從200℃熔體降溫至40℃的過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果見圖7。

圖7 PPR/0.1wt% Ca-Pim樣品降溫過程中原位1D-WAXD譜圖(降溫速率為10℃·min-1，紅線表示結(jié)晶結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)，所對(duì)應(yīng)的溫度約為110℃)Fig.7 In-situ 1D-WAXD spectrum during the cooling process of the PPR/0.1wt% Ca-Pim sample(The cooling rate was 10℃/min. The red line indicated that the crystalline structure begins to appear, and the corresponding temperature was about 110℃)

從圖7可以看出，樣品中首先形成的是β晶，隨后可以觀察到α晶和γ晶的特征衍射峰；隨著溫度繼續(xù)降低，3種晶型的衍射峰強(qiáng)度均隨之增大，但β晶的衍射峰強(qiáng)度的提高幅度，明顯高于α晶與γ晶。PPR/0.1wt% Ca-Pim的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以β晶為主，表明Ca-Pim能夠高效地誘導(dǎo)PPR形成β晶。

3 結(jié)論

1）Ca-Pim幾乎不影響PPR的結(jié)晶溫度，但是可有效誘導(dǎo)β晶形成，kβ值可高達(dá)0.90。

2）在0.05wt%～0.5wt%范圍內(nèi)，kβ受Ca-Pim含量的影響不大，快速降溫有利于增加PPR/Ca-Pim中β晶的含量。

3）PPR/0.1wt% Ca-Pim的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以β晶為主，表明Ca-Pim能夠有效地誘導(dǎo)PPR形成β晶。