張秉哲，蔣 菊，徐盼盼，王經(jīng)文，季俊杰，楊華美

（徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州221008）

生物質(zhì)是指通過光合作用而形成的各種有機(jī)體，主要存在于植物體中的有機(jī)化合物里，是整個(gè)能源系統(tǒng)中不可或缺的重要組成部分[1-2]。木質(zhì)素是存在于植物體中的最廣泛的芳香高聚物，在自然界中的含量豐富，易于獲取[3]。木質(zhì)素是主要由3種苯丙烷單元，通過醚鍵和碳碳鍵的相互連接而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物大分子，經(jīng)液化解聚，可提供酚、芳醛、芳酮等芳基化合物[3-4]。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有蒸氣壓低、熔點(diǎn)低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、親水性好、導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過不同陰陽離子的隨機(jī)組合，可以制備出不同的離子液體，其多樣性使得離子液體可以被靈活地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[8]。本文對離子液體與金屬氯鹽協(xié)同催化木質(zhì)素的解聚進(jìn)行研究，以探尋木質(zhì)素更高效的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化應(yīng)用技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

木質(zhì)素（山東龍力生物質(zhì)有限公司）。

1.2 原料的前期準(zhǔn)備

先將適量未處理的木質(zhì)素放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，再置于高速多功能粉碎機(jī)中粉碎10min，篩選出0.074～0.147mm的木質(zhì)素再放入烘箱中干燥后，用密封袋封存。量取4g離子液體和1.7mL去離子水，混合后制成70%的離子液體溶劑，密封袋封存。

1.3 木質(zhì)素的催化解聚

取1.9g配制的離子液體置于稱量瓶中，放入磁石，再稱取0.05g木質(zhì)素，混合后放在數(shù)顯高溫磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，充分溶解20～30min。稱取0.024g的 Ni催化劑加入溶劑中，將其放入反應(yīng)釜中，置于集熱式恒溫器中，在一定的轉(zhuǎn)速下130℃反應(yīng)4h。結(jié)束后冷卻至反應(yīng)釜表面冰涼。取出稱量瓶，加入13mL無水乙醚用于將稱量瓶中的反應(yīng)產(chǎn)物洗出到儲物瓶中。貼上標(biāo)簽，用鑷子將磁石取出，萃取，靜置20min，將上層的無水乙醚相倒出，放入儲物瓶中，密封袋封存。取出部分下層液體到一個(gè)新的儲物瓶里，記錄質(zhì)量，加入4mL去離子水，混合后離心5min，用玻璃棒引流，過濾，濾紙上的固體干燥后封存。濾液為水相，封存。最后將無水乙醚相和水濃度相配平后做結(jié)構(gòu)表征。

1.4 產(chǎn)物的表征

將木質(zhì)素原料和處理后的產(chǎn)物分別與溴化鉀研磨，壓片，放入傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行紅外分析。濾液用毛細(xì)管涂抹在溴化鉀壓片上進(jìn)行紅外分析。波數(shù)范圍為4000cm-1～400 cm-1。

對液體產(chǎn)物進(jìn)行紫外吸收檢測，波長范圍為200～800nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素起始用量的影響

圖1是解聚產(chǎn)物隨木質(zhì)素濃度變化的情況。隨著木質(zhì)素濃度從0.05mg·mg-1提高到0.3 mg·mg-1，紫外吸收峰逐漸升高，當(dāng)木質(zhì)素濃度達(dá)到0.5 mg·mg-1時(shí)，吸收峰反而降低。提高濃度有利于提高反應(yīng)速率，但也會影響化學(xué)反應(yīng)平衡。木質(zhì)素的解聚過程是一個(gè)分子數(shù)增加的過程，濃度提高到一定程度，化學(xué)平衡會向生成大分子的方向移動(dòng)。從圖1(a)可以看出，木質(zhì)素濃度為0.3 mg·mg-1是最佳解聚濃度。圖1(b)表明，當(dāng)木質(zhì)素濃度逐漸上升，水可溶性產(chǎn)物的吸收峰值上升，解聚效果增強(qiáng)，木質(zhì)素濃度為0.3 mg·mg-1時(shí)，吸收峰的峰值達(dá)到最高，濃度達(dá)到0.5 mg·mg-1時(shí)，解聚效果反而降低。

圖1 不同木質(zhì)素用量下產(chǎn)物的紫外光譜圖

2.2 催化劑用量的影響

圖2是解聚產(chǎn)物隨催化劑用量的變化情況。從圖2(a)可知，未加入催化劑前，乙醚可溶物中的木質(zhì)素的吸收峰值很低，解聚效果不佳，加入0.01g氯鹽后，解聚效果開始發(fā)生變化，催化劑的量為0.024g時(shí)，解聚效果最好，但催化劑的加入量過多，解聚效果反而變差。圖2(b)中，催化劑用量為0.024g時(shí)，水可溶性產(chǎn)物吸收峰的峰值最高，解聚效果最好，表明一味增加催化劑用量，并不能提高解聚率。

圖2 不同催化劑用量下產(chǎn)物的紫外光譜圖

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖3是解聚產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度的變化情況。從圖3(a)可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，乙醚可溶物的吸收峰越來越高，木質(zhì)素的解聚效果越來越好，溫度達(dá)到130℃時(shí)，解聚效果達(dá)到最好。溫度為80～130℃時(shí)，峰值逐漸升高，對應(yīng)的解聚效果越來越好，但超過一定溫度后，峰值降低，說明在木質(zhì)素的解聚過程中，反應(yīng)溫度是影響木質(zhì)素解聚的一個(gè)重要因素。圖3(b)中，水可溶性產(chǎn)物的吸收峰從大到小依次為130℃、100℃、80℃、160℃，表明對應(yīng)的解聚效果逐漸變差。

圖3 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的紫外光譜圖

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4是解聚產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。圖4(a)反映了隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，木質(zhì)素乙醚相吸收峰的變化情況。反應(yīng)時(shí)間為2～6h時(shí)，吸收峰的峰值變化不是特別顯著，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，吸收峰峰值最高，說明解聚效果最好。圖4(b)中，水可溶性產(chǎn)物的紫外吸收光譜峰值隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢，與乙醚可溶物相同，再次證明反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，催化解聚效果最好。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的紫外光譜圖

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)初步探究了硫酸氫鹽離子液體與二價(jià)鎳鹽協(xié)同催化木質(zhì)素定向解聚的實(shí)驗(yàn)過程，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑以及不同木質(zhì)素的起始濃度等對木質(zhì)素解聚過程的影響，并利用紫外吸收光譜對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明，在木質(zhì)素濃度為0.3 mg·mg-1、催化劑用量為0.024g、反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為4h的催化解聚條件下，木質(zhì)素的催化效果最佳。