葉敏強，母曉松，張 麗，李永姍，姚 瑤

（江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 連云港 222000）

0 引言

酚類是指苯及其稠環(huán)的羥基衍生物，根據(jù)其能否與水蒸氣一起揮發(fā)而分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，通常認為沸點在230 ℃以下的為揮發(fā)酚，沸點在230 ℃以上的為不揮發(fā)酚。水質(zhì)標準中的揮發(fā)酚即指在蒸餾時能與水蒸氣一并揮發(fā)的這一類酚類化合物[1]。目前水中揮發(fā)酚測定的相關方法有4-氨基安替比林分光光度法、溴化容量法、連續(xù)流動/流動注射-4-氨基安替比林分光光度法、紫外法、紅外法、氣相色譜法、液相色譜法等[2-3]。其中連續(xù)流動和流動注射分析方法采用在線蒸餾預處理水樣，蒸餾后樣品直接顯色進行比色分析，而無需三氯甲烷萃取，該方法具有簡單快速、對人體無危害、檢出限低等優(yōu)勢而廣泛使用[4]。但5 cm 比色池的流動注射和連續(xù)流動方法，檢出限只能達到0.001 5 mg/L，定量限為0.006 mg/L[4-5]，而地表水和地下水標準中對I 類水揮發(fā)酚的限值為0.002 mg/L，無法滿足實際需求。利用長光程-連續(xù)流動分析儀，檢出限可低于0.3 μg/L[6-7]，與HJ 503—2009 萃取法的檢出限相當，滿足地表水、地下水和海水質(zhì)量標準要求。但是在線蒸餾-連續(xù)流動分析方法針對復雜樣品如高鹽度等存在的干擾卻無法消除。王耀等[8]觀察到在線蒸餾時高鹽度水樣會鹽析堵塞蒸餾器管路，建議所分析的水樣鹽度不要超過15‰。楊錫丹[9]的實驗結果表明氯化鈉濃度會影響揮發(fā)酚含量測定的結果，且在一定濃度范圍內(nèi)呈正比。顧華等[10]發(fā)現(xiàn)高含量氯化物和硝酸鹽干擾揮發(fā)酚測定。通過研究高濃度Cl-和NO3-對在線蒸餾-長光程-連續(xù)流動分析揮發(fā)酚的干擾原理，并對蒸餾試劑進行優(yōu)化而消除干擾，從而達到實現(xiàn)含有高濃度Cl-和NO3-的水樣品中揮發(fā)酚含量的準確分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：AA3 型100 cm 長光程比色計-連續(xù)流動分析儀（德國SEAL Analytical GmbH）；pH 計（賽默飛世爾科技有限公司）；T6 新世紀可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；ICS-5000A 離子色譜（賽默飛世爾科技有限公司）；萬分之一天平天平（梅特勒-托力多儀器有限公司）。

主要試劑：50%曲拉通（50 mL 曲拉通+50 mL 乙醇混合液）；儲備緩沖溶液（稱取9 g 硼酸、5 g 氫氧化鈉和10 g 氯化鉀，用去離子定容至1 L）；吸收試劑（200 mL 儲備緩沖溶液+1 mL 50%曲拉通混合液）；鐵氰化鉀溶液（稱取0.3 g 鐵氰化鉀，溶于200 mL 儲備緩沖溶液并加入1 mL50%曲拉通混合而成）；4-氨基安替比林（4AA）溶液（稱取0.2 g 4-氨基安替比林溶液，溶于200 mL 儲備緩沖溶液并加入1 mL 50%曲拉通混合而成）；磷酸蒸餾試劑（將160 mL 磷酸用去離子水定容至1 L）；檸檬酸蒸餾試劑（稱取30 g 磷酸二氫鉀和60 g 檸檬酸用去離子水溶解至500 mL，再加入500 mL 丙三醇混合而成）。以上所有試劑均為分析純，以上實驗用水為無酚去離子水。

1.2 測定原理及儀器參數(shù)與流程

酸性條件下水樣品通過在線恒溫蒸餾器蒸餾出的酚類化合物經(jīng)冷凝后被吸收液吸收，在弱堿介質(zhì)和鐵氰化鉀存在條件下，與4-氨基安替比林反應生成橙黃色的安替比林染料，于波長505 nm 處測定信號值。連續(xù)流動分析儀運行參數(shù)及流程分別見表1和圖1[7]。

2 結果與討論

2.1 不同濃度Cl-和NO3-對測定揮發(fā)酚的干擾及機理

采用磷酸作為蒸餾試劑，研究不同濃度Cl-和NO3-對無酚水和10.0 μg/L 的揮發(fā)酚測定結果的影響，見圖2。由圖2 可以看出，Cl-和NO3-對揮發(fā)酚的測定產(chǎn)生正干擾，且干擾并非呈線性關系，而是在一定濃度范圍內(nèi)呈指數(shù)關系：①當ρ(Cl-) <1 000 mg/L，ρ(NO3-)<4 000 mg/L 時，對測定結果干擾比較小；②當ρ(Cl-)＞1 000 mg/L，ρ(NO3-)＞4 000 mg/L 時，干擾顯著；③當ρ(Cl-)=2 500，3 000 和3 500 mg/L 時，無酚水測得的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別為36.6，93.7 和229 μg/L；10 μg/L 揮發(fā)酚樣品測得的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度分別為40.2，93.5 和236 μg/L；④當ρ(NO3-) = 7 000，7 500 和8 000 mg/L 時，無酚水測得揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為56.0，129 和301 μg/L；10 μg/L 揮發(fā)酚樣品測得揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為61.2，154 和300 μg/L；⑤當ρ(Cl-)＞4 000 mg/L，ρ(NO3-)＞8 000 mg/L時，出現(xiàn)了峰分叉，無法進行定量。不同濃度的Cl-下測定揮發(fā)酚正常峰形與峰分叉見圖3。

圖2 不同濃度的Cl-和NO3-對揮發(fā)酚測定結果的影響

圖3 不同濃度的Cl-下?lián)]發(fā)酚測定峰形示意

在酚類與4AA 的顯色體系中，合適的pH 值對于反應的靈敏性及有效地消除干擾是很重要的。李雪[11]通過向苯酚標準溶液中加入不同緩沖溶液的用量后直接顯色測定吸光度的變化，結果表明，當緩沖溶液加入量從0.2 mL 增至0.5 mL 時，吸光度由1.005 下降為0.752；當緩沖溶液加入量由0.5 mL 增至1.0 mL 時，吸光度由0.752 減少至0.747 并趨于穩(wěn)定。田芹等[1]研究發(fā)現(xiàn)，當pH 值較低時，苯胺的干擾比較明顯；當pH 值>10.2 時，酸堿度稍稍改變都會引起吸光度明顯變化。因此顯色反應需嚴格控制在合適的pH 值范圍內(nèi)。樣品蒸餾時，蒸餾試劑中的磷酸可和Cl-等共熱生成氯化氫氣體（與NO3-，I-等也有類似反應），屬于高沸點酸制低沸點酸[12]，反應方程式如下：

在加熱條件下，樣品中Cl-，NO3-與磷酸反應生成的氯化氫和硝酸氣體與揮發(fā)酚一同被蒸餾后被吸收液吸收導致吸收液的pH 值下降，從而破壞了顯色反應體系的pH 值，對揮發(fā)酚測定結果造成干擾。含Cl-和NO3-樣品被不同蒸餾試劑蒸餾后的餾出液的pH 值及Cl-和NO3-的質(zhì)量濃度見表2。磷酸蒸餾試劑下餾出液呈酸性，且溶液中含有一定濃度的Cl-和NO3-。

表2 不同蒸餾試劑下餾出液的pH 值及Cl-和NO3-的質(zhì)量濃度

2.2 蒸餾試劑的優(yōu)化

通過研究樣品中Cl-和NO3-在測定揮發(fā)酚時的干擾及干擾機理，參考余舒丹[13]測定海水總氰化物時所用的蒸餾試劑，采用檸檬酸、磷酸二氫鉀和丙三醇混合溶液作為蒸餾試劑。有文獻報道，當揮發(fā)酚蒸餾時樣品的pH 值必須調(diào)節(jié)至4，否則不能得到準確結果[14]。檸檬酸相對磷酸酸性較弱，沸點比磷酸低，在提供蒸餾所需要酸性條件時可減少與Cl-和NO3-反應生成酸性氣體。丙三醇也可與氯化氫發(fā)生可逆的雙分子親核取代反應生成二氯丙醇[15]，其反應方程式如下：

生成的氯化氫氣體與丙三醇反應，不會破壞顯色反應體系的pH 值，且丙三醇作為無機鹽類的良好溶劑，可帶走蒸餾過程中析出的鹽分而不會導致蒸餾管路被堵塞。不同濃度的Cl-和NO3-對質(zhì)量濃度為10 μg/L 的揮發(fā)酚測定結果的影響見圖4。由圖4 可以看出，當ρ (Cl-)<20 g/L，ρ (NO3-)<15 g/L時，測得結果與不含Cl-和NO3-的無顯著性差異（P>0.05），說明對測定結果無干擾。由表2 可知，檸檬酸蒸餾試劑對含Cl-和NO3-樣品蒸餾后餾出液pH值均較磷酸蒸餾試劑大，且相應的Cl-和NO3-濃度也低。

圖4 不同濃度的Cl-和NO3-對揮發(fā)酚(10 μg·L-1）測定結果的影響

2.3 方法技術指標

配制揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為0.00,2.00,5.00,20.0,50.0,100 μg/L,以揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰高響應值為縱坐標，線性擬合方程為y = 2.27×10-6x - 0.021，相關系數(shù)R = 0.999 9。按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》中對方法檢出限測定的要求，對2.00 μg/L 揮發(fā)酚樣品連續(xù)測定7 次，計算出方法檢出限為0.27 μg/L，定量下限為1.08 μg/L。含Cl-的樣品精密度、加標回收率和標準樣品測試見表3。精密度RSD 為0.2%～2.3%，加標回收率為97.2%～101%，3 個標準樣品均在范圍內(nèi)。質(zhì)控指標測試結果滿足HJ 825—2017《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》的質(zhì)量控制要求。該方法檢出限低于HJ 503—2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》中萃取比色法的檢出限（0.3 μg/L），適用于地表水、地下水、污水、海水及其它含有高濃度Cl-，NO3-的水樣，能夠滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》GB/T 14848—2017《地下水環(huán)境質(zhì)量標準》GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》和GB 3097—1997《海水水質(zhì)標準》等各類水質(zhì)標準分析。

表3 樣品精密度、加標回收率和標準樣品測試

2.4 實際樣品方法比對

對實際樣品中的揮發(fā)酚采用本方法和HJ 503—2009 中規(guī)定的萃取法進行測定，2 種方法測定結果見表4。2 種方法測定的相對偏差在0～8.1%之間，差異較小，具有一致性。

表4 2 種揮發(fā)酚分析方法比對實驗結果

3 結論

應用磷酸蒸餾-長光程-連續(xù)流動分析法分析含高濃度Cl-,NO3-樣品中的揮發(fā)酚存在較嚴重的正干擾，這是由于蒸餾試劑磷酸在蒸餾過程中可與Cl-,NO3-產(chǎn)生氯化氫和硝酸等酸性氣體，經(jīng)吸收液吸收后破壞了反應體系的pH 值。采用檸檬酸-磷酸二氫鉀-丙三醇蒸餾試劑，可有效降低酸性氣體的產(chǎn)生，并且避免鹽析導致蒸餾管路堵塞。該方法檢出限低、精密度好、準確度高，適用于各類水質(zhì)尤其是高鹽樣品分析要求。