盧立棟，王 浩，鄭 娟，李媛媛，裴 鈺

（1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061；2.陜西省環(huán)境調(diào)查評(píng)估中心,陜西 西安 710061;3.中圣環(huán)境科技發(fā)展有限公司,陜西 西安 710061）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物，是環(huán)境空氣中臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[1-3]。VOCs 不但主導(dǎo)大氣光化學(xué)煙霧的反應(yīng)進(jìn)程，而且其大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物是PM2.5的重要組分，造成光化學(xué)煙霧、臭氧濃度升高、灰霾天氣頻次增加等系列問題[4-5]，部分VOCs 會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重危害[6-8]。工業(yè)源作為VOCs排放的第一大污染源[9]，已成為現(xiàn)時(shí)國家高度管控的對(duì)象之一。作為汾渭平原腹地的關(guān)中平原近年來空氣質(zhì)量持續(xù)改善，但臭氧濃度不降反升，VOCs 已成為該區(qū)域最為重要的環(huán)境管控指標(biāo)，加大VOCs 與氮氧化物協(xié)同減排管制已成為國家和地方政府的首要任務(wù)[10]。

作為陜西乃至全國重要的發(fā)展區(qū)，關(guān)中地區(qū)分布著眾多煉焦企業(yè)。關(guān)中地區(qū)源清單研究結(jié)果顯示，煉焦是關(guān)中地區(qū)工業(yè)源中VOCs排放量最大的行業(yè)，占工業(yè)源總排放量的21.3%，準(zhǔn)確了解該行業(yè)排放特征對(duì)于其污染物的管控意義重大。目前，更多學(xué)者關(guān)注的是珠江三角洲、深圳等地區(qū)工業(yè)源VOCs的排放特征研究[11-13]，對(duì)于關(guān)中地區(qū)的焦化行業(yè)研究仍相對(duì)較少。馬啟翔等[14]對(duì)陜西省煤制烯烴過程VOCs排放特征研究顯示，堿液池、低溫甲醇洗等工段是其主要的排放源之一。劉利軍等[15]對(duì)山西省典型煉焦企業(yè)化產(chǎn)工段VOCs排放特征及臭氧生成潛勢(shì)研究顯示，化產(chǎn)工段VOCs 以芳香烴和鹵代烴為主。本文以關(guān)中典型煉焦企業(yè)為研究對(duì)象，對(duì)其VOCs排放情況進(jìn)行現(xiàn)場測試與研究，給出其行業(yè)VOCs排放特征,為后續(xù)VOCs 治理與管控提供重要的技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象

“二污普”源清單研究結(jié)果顯示：2020年關(guān)中地區(qū)VOCs排放量為32 839.43 t/a，排放量最大的是煉焦行業(yè)，占區(qū)域VOCs 總排放量的21.3%，主要集中在渭南地區(qū)。

本研究選取渭南某獨(dú)立煉焦企業(yè)為研究對(duì)象。其焦炭產(chǎn)能100 萬t/a，采用搗鼓固焦生產(chǎn)工藝，5.5 m（2×50 孔）焦?fàn)t1 座，炭化室長16 190 mm、寬510 mm，有效容積35.10 m3，日出焦100 口，每口出焦量為22.2 t/次。企業(yè)冷鼓工段VOCs 無組織廢氣經(jīng)洗油塔、酸洗塔、堿洗塔、活性炭吸附塔處理后，通入焦?fàn)t空氣補(bǔ)入口回爐燃燒，其他源正常排放。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）采樣方案 選擇企業(yè)運(yùn)行穩(wěn)定、生產(chǎn)工況符合監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求的時(shí)段進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，現(xiàn)場采樣點(diǎn)位與方案見表1。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）現(xiàn)場采樣方案

（2）采樣測試 各點(diǎn)位廢氣樣品采用蘇瑪罐采集，具體通過內(nèi)表面經(jīng)硅烷化處理過的3.2 L 蘇瑪罐外接不銹鋼采樣槍進(jìn)行采樣，各點(diǎn)位等時(shí)間間隔采集3 個(gè)樣品。采樣前利用高純氮?dú)鈱?duì)蘇瑪罐進(jìn)行清洗，采樣后的蘇瑪罐在1 周內(nèi)進(jìn)行分析；同時(shí)利用便攜式非甲烷總烴測試儀進(jìn)行現(xiàn)場分析。

（3）數(shù)據(jù)分析 采用HJ/T 38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》，HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定》中規(guī)定的固相吸附-熱脫附、氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行樣品分析。

TVOC 采用預(yù)濃縮儀（Entech 7200,美國）、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890/5977,美國），非甲烷總烴采用PF-300 便攜式非甲烷總烴測試儀。

分析時(shí)先抽取采樣罐中的200 mL 氣體至預(yù)濃縮儀，再經(jīng)三步冷阱預(yù)濃縮后，利用加熱的氮?dú)饪焖倬劢估溱迳郎厥估鋬鲈诿?xì)柱頭的VOCs 迅速氣化。在氦氣載氣的推動(dòng)下，解吸進(jìn)入GC 的毛細(xì)柱分離，隨后進(jìn)入檢測器(GC-MSD/FID)檢測。色譜柱為HP-PLOT/Q(30 m×0.32 mm×20 μm)和DB-1（60 m× 0.32 mm × 1.0 μm)。離子源為EI，掃描方式為SCAN+SIM，通過色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜圖來鑒定目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)法計(jì)算濃度。實(shí)驗(yàn)用標(biāo)樣為PAMS，TO15 標(biāo)準(zhǔn)氣體以及13 種醛酮混合標(biāo)氣。每次進(jìn)樣分析前，先以高純氮?dú)膺M(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以確保儀器系統(tǒng)不被污染。非甲烷總烴數(shù)據(jù)直讀。有組織源廢氣流量等排放工況利用嶗應(yīng)3012 型煙氣測試儀測試。

本研究VOCs 成分譜的測試共涉及VOCs 物質(zhì)117 種，其中烷烴29 種、烯炔烴14 種、芳香烴17種、鹵代烴35 種、醛酮類15 種、醇類2 種、酯醚類5 種。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs排放特征研究

（1）TVOC 排放特征

焦炭生產(chǎn)過程中VOCs排放工段主要集中在裝煤/出焦、焦?fàn)t煙囪、地面站、熄焦、焦?fàn)t、化產(chǎn)工段（含冷鼓、洗脫苯、洗脫硫、洗脫氨等工序及焦油庫區(qū)各類貯槽）等。其中有組織排放源3 個(gè)，分別是焦?fàn)t煙囪、地面站收集廢氣、粗苯抽提管式加熱爐；無組織排放源主要有焦?fàn)t爐體表面、煤氣凈化與化產(chǎn)工段、物料儲(chǔ)罐區(qū)等工序。實(shí)驗(yàn)同時(shí)測試了TVOC 和非甲烷總烴（NMHC）2 類數(shù)據(jù),具體測試與核算結(jié)果見表2。

表2 焦化企業(yè)TVOC 排放特征測試與核算結(jié)果

由表2 可知，以TVOC 計(jì)時(shí)，有組織點(diǎn)位中排放平均質(zhì)量濃度由高到低分別是焦?fàn)t煙囪（115.40 mg/m3）、粗苯管式加熱爐（98.60 mg/m3）、地面站（15.4～59.6 mg/m3,平均37.5 mg/m3），無組織點(diǎn)位分別為儲(chǔ)罐區(qū)（2.17 mg/m3）、焦?fàn)t爐頂（2.21 mg/m3）。該測試結(jié)果與高志鳳等[16]研究結(jié)果基本一致（其VOCs排放平均質(zhì)量濃度分別為焦?fàn)t煙囪87.4 mg/m3、焦?fàn)t頂1.1 mg/m3）。結(jié)合相應(yīng)工段廢氣排放量數(shù)據(jù)，核算出相應(yīng)點(diǎn)位TVOCs 的平均排放量分別為：焦?fàn)t煙囪（45.89 kg/h）、焦?fàn)t爐頂（10.80 kg/h）、地面站（9.63 kg/h）、粗苯管式加熱爐（1.05 kg/h）；以NMHC 計(jì)時(shí)，核算出該企業(yè)的VOCs排放總量約在680.92 ～724.25 t/a 之間，平均為702.58 t/a。

（2）主要點(diǎn)位VOCs 成分分析

各點(diǎn)位VOCs 成分譜見圖1。

圖1 各測試點(diǎn)位VOCs 成分譜

由圖1 可知,各工序廢氣中濃度及其占比由高到低分別為：化產(chǎn)區(qū)芳香烴（37.11%）、烷烴（21.02%）、OVOC（19.79%），焦?fàn)t地面站尾氣芳香烴（54.66%）、烯烴（27.26%）,焦油儲(chǔ)罐芳香烴、（44.18%）烯烴類（26.06%），焦?fàn)t爐頂芳香烴（46.67%）、鹵代烴（21.10%），焦?fàn)t煙囪烯烴（59.21%)、芳香烴（23.14%）。此研究結(jié)果與高志鳳等[22]焦?fàn)t煙囪烯烴占比66%的研究結(jié)果相似，但焦?fàn)t頂略有不同。高鳳志研究焦?fàn)t頂廢氣中主要組份為烷烴(31%)和烯烴(29%)，本研究主要為烯烴占46%、烷烴僅占9%，主要與不同區(qū)域煤質(zhì)及采樣時(shí)處于不同焦化過程段有關(guān)。

各廢氣排放環(huán)節(jié)主要特征污染物統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 各測試點(diǎn)特征組分占比表

由表3 可知，冷鼓區(qū)廢氣的特征組分為1-己烯、乙醛、丙醛、苯乙烯和3-甲基戊烷等，該廢氣由于收集了化產(chǎn)各工段廢氣，因此其組分特征性不明顯；地面站廢氣的特征組分為萘、乙烯、苯、乙炔和甲醛等，萘、乙烯、苯等是焦?fàn)t煤氣中的特征組分，這說明地面站回收無組織廢氣時(shí)有封閉不嚴(yán)、存在臨近炭化室煤氣被吸入情況；焦油儲(chǔ)罐廢氣特征組分是苯、1-己烯及3-甲基戊烷等物質(zhì)，苯是焦油中常見的物質(zhì)，1-己烯及3-甲基戊烷則是煤焦化過程中揮發(fā)酚受熱解分解的產(chǎn)物；焦?fàn)t頂廢氣特征組分為苯、1,2,4-三甲基苯，均為煤氣中常見組分；焦?fàn)t煙囪廢氣特征組分是乙烯、苯、甲醛、乙炔、萘等污染物，均為煤氣不完全燃燒的產(chǎn)物。

2.2 各排放點(diǎn)VOCs 的環(huán)境效應(yīng)

為評(píng)估各點(diǎn)位VOCs排放對(duì)環(huán)境空氣中O3和PM2.5的生成效應(yīng)，研究同時(shí)計(jì)算了其O3和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)。

（1）O3生成潛勢(shì)（OPF）分析

OFP 分析方法采用最大增量反應(yīng)活性法-MIR法，計(jì)算公式為：

OFPi=[VOCsi]×MIRi

式中：OFPi指第i 個(gè)VOC 物種的O3生成潛勢(shì)，μg/m3；[VOCsi]指第i 種VOCs 物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi指第i 個(gè)物種的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，以O(shè)3/VOCs計(jì)，g/g，可利用文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)[17]。

經(jīng)核算，各工段OFP 及其占比由大到小排序分別是：化產(chǎn)區(qū)芳香烴類（占比46.24%）、烯炔烴（30.61%）和OVOC（15.32%），地面站烯烴類（60.98%）、芳香烴（34.77%）和炔烴（2.14%），儲(chǔ)罐區(qū)烯烴（49.70%）、芳香烴（34.11%）和烷烴（8.75%），焦?fàn)t頂無組織廢氣芳香烴（59.02%）、烯烴（16.73%）和鹵代烴（16.61%），焦?fàn)t煙囪烯烴（94.82%）、芳香烴（4.17%），其他物質(zhì)含量較少。因此，焦化企業(yè)VOCs排放O3貢獻(xiàn)較大的主要是烯烴、芳香烴、OVOC 類等物質(zhì)。以上工序各類物質(zhì)O3生成潛勢(shì)占比見圖2。

圖2 各測試點(diǎn)位OFP 值成分譜

（2）二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)（SOA）分析

SOA 分析采用氣溶膠生成系數(shù)法-FAC 法。計(jì)算公式如下：

SOAi=[VOCsi]×FACi

式中：SOAi指第i 種物質(zhì)的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)，μg/m3；[VOCsi]指第i 種VOCs 物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μg/m3；FACi指第i 種物質(zhì)的二次有機(jī)氣溶膠生成系數(shù)，%，系數(shù)由文獻(xiàn)獲取[18]。

化產(chǎn)區(qū)、地面站、儲(chǔ)罐區(qū)、焦?fàn)t頂及焦?fàn)t煙囪中芳香烴的SOA 均占絕對(duì)高值，分別占總貢獻(xiàn)量的98.8%，99.6%，99.5%，96.2%和99.8%，其次分別是烷烴、烯烴。各工序SOA 占比見圖3。

圖3 各測試點(diǎn)位SOA 成分譜

（3）環(huán)境影響分析

研究進(jìn)一步分析了焦化過程各VOCs 廢氣排放環(huán)節(jié)對(duì)環(huán)境空氣中O3和PM2.5的貢獻(xiàn)大小，其OFP和SOA 分類匯總結(jié)果見圖4。

圖4 各測試點(diǎn)位OFP 和SOA

由圖4 可知，焦化企業(yè)OFP 由大到小排放源分別為：焦?fàn)t煙囪（649 696 μg/m3）、地面站排放源（37 258 μg/m3）、焦?fàn)t（9 508 μg/m3）、儲(chǔ)罐區(qū)（7 456 μg/m3）、化產(chǎn)區(qū)（3 388 μg/m3）；SOA 由大到小排放源分別為：焦?fàn)t煙囪（51 510.43 μg/m3）、地面站（5 292.35 μg/m3）、焦?fàn)t頂（2 852.60 μg/m3）、儲(chǔ)罐區(qū)（1 819.31 μg/m3）、化產(chǎn)區(qū)（764.76 μg/m3）。

OFP 與SOA 計(jì)算結(jié)果顯示，焦?fàn)t煙囪遠(yuǎn)高于其他點(diǎn)位，是焦化企業(yè)最重要的污染源,烯烴和芳香烴是其O3及SOA 反應(yīng)活性物質(zhì)。各排放環(huán)節(jié)貢獻(xiàn)高低排序?yàn)榻範(fàn)t煙囪>地面站>焦?fàn)t頂>儲(chǔ)罐區(qū)>化產(chǎn)區(qū)。因此，焦?fàn)t煙囪、地面站、焦?fàn)t、儲(chǔ)罐區(qū)等是煉焦行業(yè)VOCs 管控重點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）煉焦企業(yè)有組織排放源焦?fàn)t煙囪、粗苯管式加熱爐、地面站的VOCs 平均排放質(zhì)量濃度分別為115.40，98.60，37.5 mg/m3；無組織排放源儲(chǔ)罐區(qū)、焦?fàn)t區(qū)平均質(zhì)量濃度分別為2.17，2.21 mg/m3。100 萬t/a的煉焦企業(yè)各點(diǎn)位VOCs 的排放量分別為：以TVOC 計(jì)時(shí)，焦?fàn)t煙囪排放口45.89 kg/h、焦?fàn)t爐頂10.80 kg/h、地面站9.63 kg/h、粗苯管式加熱爐1.05 kg/h；以NMHC 計(jì)時(shí)，VOCs排放量在680.92 ～724.25 t/a 之間，平均為702.58 t/a。

（2）煉焦企業(yè)主要VOCs排放工段特征組分為，冷鼓區(qū)尾氣芳香烴、烷烴和OVOC 濃度分別占比37.11%，21.02%和19.79%，焦?fàn)t地面站尾氣芳香烴類、烯烴濃度分別占比54.66%，27.26%，焦油儲(chǔ)罐呼吸氣芳香烴、烯烴類濃度分別占比44.18%，26.06%，焦?fàn)t爐頂廢氣芳香烴、鹵代烴濃度分別占比46.67%，21.10%,焦?fàn)t煙囪氣、烯烴、芳香烴濃度占比分別為59.21%，23.14%；各工序主要VOCs 特征組分不盡相同。

（3）各VOCs排放環(huán)節(jié)OFP 與SOA 測算結(jié)果顯示，焦?fàn)t煙囪均對(duì)外環(huán)境潛勢(shì)影響最大，主要是由于焦?fàn)t煙氣量大、其中烯烴和芳香烴濃度高，而烯烴和芳香烴又是O3及二次有機(jī)氣溶膠反應(yīng)活性類物質(zhì)。各排放環(huán)節(jié)貢獻(xiàn)高低排序?yàn)榻範(fàn)t煙囪>地面站>焦?fàn)t頂>儲(chǔ)罐區(qū)>化產(chǎn)區(qū)。因此，焦?fàn)t煙囪、地面站、焦?fàn)t、儲(chǔ)罐區(qū)等是煉焦行業(yè)VOCs 管控重點(diǎn)。