高 娜

(中國(guó)石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是合成纖維、樹脂、橡膠、洗滌劑及醫(yī)藥等有機(jī)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。石油系芳烴是芳烴原料的主要來(lái)源，芳烴抽提是芳烴生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，它以催化重整裝置的重整生成油和乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油為原料，生產(chǎn)苯、甲苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯等多種芳烴產(chǎn)品[1-3]。芳烴抽提技術(shù)主要分為抽提蒸餾和液-液抽提兩種工藝，芳烴抽提的關(guān)鍵是選擇合適的抽提溶劑，其中環(huán)丁砜或環(huán)丁砜復(fù)合溶劑在芳烴抽提裝置中的應(yīng)用比例超過(guò)80%[4-5]。

目前，國(guó)內(nèi)主要采用環(huán)丁砜或環(huán)丁砜復(fù)合溶劑為芳烴抽提裝置的抽提溶劑，其腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題一直存在，環(huán)丁砜劣化降解后導(dǎo)致聚合物沉積堵塞塔盤和換熱器，以及分解的酸性物質(zhì)造成換熱器和管道的腐蝕泄漏，已成為制約芳烴抽提裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的一個(gè)重要原因[6-9]。該文針對(duì)芳烴抽提裝置的腐蝕結(jié)垢現(xiàn)狀，綜合分析了腐蝕介質(zhì)的組成、來(lái)源及影響規(guī)律。

1 芳烴抽提裝置主要腐蝕問(wèn)題

以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置主要存在的腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題見表1[10-15]。基于芳烴抽提裝置的不同工藝流程，環(huán)丁砜溶劑劣化后導(dǎo)致芳烴抽提裝置腐蝕的主要部位包括：抽提蒸餾塔塔盤、塔內(nèi)件及塔底重沸器、貧/富溶劑換熱器、溶劑回收塔和汽提塔的塔盤、塔內(nèi)件、塔底重沸器、塔頂空冷器，再生塔塔盤及塔底重沸器和相應(yīng)的高溫塔底泵、貧/富溶劑管線等部位[16-20]。環(huán)丁砜降解產(chǎn)生的大分子降解聚合物對(duì)芳烴抽提裝置影響的主要部位包括：抽提蒸餾塔塔盤、重沸器，汽提塔和回收塔的下部及重沸器，再生塔及重沸器，貧/富溶劑換熱器等部位。表現(xiàn)為塔盤堵塞，降低抽提效率,換熱器管束和機(jī)泵過(guò)濾網(wǎng)堵塞，或在重沸器管束外表面結(jié)焦，降低傳熱、傳質(zhì)效率。

表1 芳烴抽提裝置腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)狀

2 腐蝕成因及影響因素

2.1 環(huán)丁砜降解機(jī)理及影響因素

芳烴抽提裝置的環(huán)丁砜溶劑劣化降解機(jī)理主要有高溫氧化分解和水解兩種。高溫氧化分解是指在高溫含氧環(huán)境中環(huán)丁砜發(fā)生分解生成SO2和丁二烯，丁二烯發(fā)生聚合生成大分子有機(jī)聚合物，造成設(shè)備和管道堵塞；SO2與水、游離氧進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸，造成設(shè)備和管道腐蝕。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[21]。

圖1 環(huán)丁砜的高溫氧化分解機(jī)理

在正常的操作溫度和無(wú)氧環(huán)境中，環(huán)丁砜分解速率非常慢，當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)發(fā)生分解，180～220 ℃時(shí)其分解速率逐步升高，超過(guò)220 ℃時(shí)分解速率明顯加快；氧氣的存在大大加快了環(huán)丁砜的分解速率，并將SO2氧化為SO3而形成強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境。

環(huán)丁砜的水解反應(yīng)是在芳烴抽提工藝條件下發(fā)生的，環(huán)丁砜水解形成磺酸化合物,同時(shí)酸性物質(zhì)對(duì)環(huán)丁砜的水解反應(yīng)起催化作用，加劇了環(huán)丁砜的水解，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 環(huán)丁砜的水解反應(yīng)機(jī)理

將不同水含量的環(huán)丁砜在180 ℃下進(jìn)行劣化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著水含量的提高，環(huán)丁砜溶液的pH值降低，當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，環(huán)丁砜急劇劣化，環(huán)丁砜溶液的腐蝕性顯著增強(qiáng)。同時(shí)，進(jìn)入芳烴抽提系統(tǒng)的水也會(huì)因?yàn)槿芙庋醵鴮?duì)環(huán)丁砜劣化起促進(jìn)作用。

2.2 環(huán)丁砜溶劑的腐蝕

環(huán)丁砜劣化分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)包含硫酸、亞硫酸等無(wú)機(jī)酸和磺酸、少量羧基丁酸等有機(jī)酸。另外，氧氣加劇了環(huán)丁砜溶劑的腐蝕性。

2.2.1 酸性物質(zhì)的腐蝕

環(huán)丁砜溶劑在高溫、氧氣、水含量及環(huán)丁烯砜等因素的影響下分解生成亞硫酸、硫酸、磺酸、羧基丁酸等酸性腐蝕物質(zhì)，直接表現(xiàn)為溶劑的pH值明顯降低、酸性增強(qiáng),這些酸性物質(zhì)導(dǎo)致碳鋼設(shè)備和管道發(fā)生腐蝕減薄。碳鋼在不同pH值的環(huán)丁砜溶劑中的腐蝕速率見表2。通常情況下，環(huán)丁砜溶劑中酸性物質(zhì)越多，其pH值越低，腐蝕性越強(qiáng)；同時(shí)環(huán)丁砜溶劑的腐蝕性隨溫度的升高而增大。

表2 碳鋼在環(huán)丁砜溶劑中的腐蝕速率

Sridhar Srinivasan等[22]研究發(fā)現(xiàn),純碳鋼在環(huán)丁砜溶劑和環(huán)丁砜-芳烴混合物中的腐蝕速率較低，180 ℃溫度下腐蝕速率小于0.025 mm/a。水和氧氣對(duì)碳鋼在環(huán)丁砜溶劑中的腐蝕具有顯著影響，尤其是水含量，當(dāng)含水量體積分?jǐn)?shù)從0分別增加到1.0%和6.0%時(shí)，碳鋼的腐蝕速率分別增加了4.4倍和15.6倍。

2.2.2 氯離子的腐蝕

環(huán)丁砜溶劑中的氯離子易在系統(tǒng)中發(fā)生累積，造成腐蝕。一方面，氯離子可能對(duì)環(huán)丁砜的劣化具有促進(jìn)作用，加劇酸性物質(zhì)的生成，進(jìn)一步降低溶液的pH值；另一方面，氯離子加速金屬局部腐蝕，易發(fā)生點(diǎn)蝕和奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂。芳烴抽提裝置的氯離子主要來(lái)自抽提原料、系統(tǒng)用水、重沸器和水冷器泄漏進(jìn)水。由于氯離子在環(huán)丁砜溶劑中的不斷累積，溶劑中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常較高，嚴(yán)重時(shí)超過(guò)100 μg/g。

Andrzej Bak等[23]研究發(fā)現(xiàn),氯化物雖然對(duì)碳鋼在環(huán)丁砜溶劑的均勻腐蝕沒(méi)有明顯影響，但增加了局部腐蝕的傾向，并可能造成嚴(yán)重的腐蝕。

2.3 環(huán)丁烯砜雜質(zhì)的影響

環(huán)丁烯砜是生產(chǎn)環(huán)丁砜的原料，環(huán)丁砜溶劑中含有一定量的環(huán)丁烯砜。與環(huán)丁砜相比，環(huán)丁烯砜的性質(zhì)不穩(wěn)定，受熱時(shí)易分解生成SO2，環(huán)丁烯砜的含量越高，分解生成的SO2就越多，溶劑的酸性越強(qiáng)。而酸性環(huán)境極易促進(jìn)環(huán)丁砜的高溫氧化分解和水解，進(jìn)一步加劇了環(huán)丁砜的劣化程度。顧侃英等[13]20研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)丁砜的劣化速率隨體系pH值的降低而加快，原因在于體系中亞硫酸或硫酸對(duì)環(huán)丁砜水解生成磺酸的反應(yīng)具有催化加速作用，環(huán)丁烯砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制不超過(guò)0.2%。

3 腐蝕控制策略

3.1 原料質(zhì)量控制

控制芳烴原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1 μg/g。在新鮮環(huán)丁砜溶劑進(jìn)裝置前，控制環(huán)丁砜質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)，尤其是環(huán)丁烯砜含量和水含量，通常要求環(huán)丁烯砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.2%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.5%。同時(shí)，在保證新鮮環(huán)丁砜溶劑質(zhì)量的同時(shí)，裝置盡量使用同一品牌的環(huán)丁砜溶劑，避免多個(gè)品牌的環(huán)丁砜溶劑混用。

3.2 設(shè)備選材

芳烴抽提裝置大部分設(shè)備和管道的材質(zhì)選用碳鋼。綜合考慮裝置重點(diǎn)腐蝕部位，以及含氯環(huán)境下奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)因素，針對(duì)汽提塔、溶劑回收塔和再生塔筒體的材質(zhì)選用碳鋼+0Cr13/0Cr13Al。塔盤及內(nèi)構(gòu)件選用0Cr13，022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。重沸器和換熱器的管束材質(zhì)選用06Cr18Ni11Ti或022Cr17Ni12Mo2。重沸器和換熱器的進(jìn)出口管線、以及再生塔頂管線的材質(zhì)選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。

3.3 工藝防腐蝕

控制回收塔、汽提塔塔底的溫度不超過(guò)180 ℃，塔底重沸器以蒸汽為熱源，控制過(guò)熱蒸汽溫度不超過(guò)220 ℃，防止局部過(guò)熱導(dǎo)致環(huán)丁砜的分解。部分企業(yè)采用以下方法提高溶劑回收效率：(1)回收塔底注入適量的汽提蒸汽，可降低塔內(nèi)的油氣分壓，有利于芳烴與環(huán)丁砜溶劑的分離，避免溶劑受高溫而分解，從而起到保護(hù)溶劑的作用，汽提水量約為進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%。(2)回收塔和再生塔保持負(fù)壓操作，以保證環(huán)丁砜在較低溫度下與芳烴分離以及再生，避免汽化后隨芳烴跑損或高溫分解。

避免氧進(jìn)入抽提系統(tǒng)，主要措施包括：(1)保證進(jìn)料、透平水、溶劑等相關(guān)設(shè)備的密封性，防止蒸汽中進(jìn)入活性氧；(2)保證法蘭、閥門、儀表銜接頭密封良好；(3)保證負(fù)壓操作系統(tǒng)的密封性，防止空氣進(jìn)入操作系統(tǒng)；(4)增設(shè)外供原料氧氣汽提塔，并建立原料中活性氧和羰基數(shù)據(jù)分析，對(duì)含氧量超標(biāo)的物料應(yīng)先經(jīng)過(guò)汽提后再進(jìn)入抽提裝置。

控制環(huán)丁砜溶劑的pH值。煉化企業(yè)通常采用添加單乙醇胺(MEA)的方法來(lái)控制環(huán)丁砜溶劑的pH值，當(dāng)溶劑的pH值低于6.5時(shí)，應(yīng)及時(shí)向系統(tǒng)中采用連續(xù)注入的方式添加適量單乙醇胺。同時(shí)應(yīng)注意控制回收塔和再生塔的溫度，防止溫度大幅波動(dòng)造成單乙醇胺分解并發(fā)生新的聚合反應(yīng)；過(guò)多的單乙醇胺會(huì)和環(huán)丁砜劣質(zhì)化產(chǎn)生的磺酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成胺鹽沉淀物，進(jìn)而對(duì)設(shè)備造成堵塞。

控制系統(tǒng)中的水含量。日常生產(chǎn)操作中，嚴(yán)格執(zhí)行工藝脫水操作，尤其是冬天氣溫較低，應(yīng)密切關(guān)注各個(gè)塔回流和再生溶劑塔脫水包的液位，及時(shí)脫水。塔底重沸器泄漏也是導(dǎo)致系統(tǒng)帶水的重要原因之一，設(shè)備檢修過(guò)程應(yīng)提高換熱器的監(jiān)檢測(cè)力度，尤其是設(shè)備運(yùn)行的后期尤為重要，及時(shí)發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)并堵漏，防止水進(jìn)入溶劑系統(tǒng)，影響環(huán)丁砜溶劑的品質(zhì)。

3.4 腐蝕監(jiān)檢測(cè)

對(duì)芳烴抽提裝置環(huán)丁砜溶劑的設(shè)備和管線進(jìn)行腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，建立重點(diǎn)腐蝕部位的檢測(cè)計(jì)劃及方案，采用脈沖渦流和超聲波測(cè)厚方式檢測(cè)并掌握重點(diǎn)部位的腐蝕情況，提前規(guī)避腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

定期分析芳烴原料中的氯離子、環(huán)丁砜溶劑中的環(huán)丁烯砜和水含量；定期分析環(huán)丁砜溶劑中pH值、氯離子、鐵離子、水含量、固含量等關(guān)鍵指標(biāo)；監(jiān)測(cè)回收塔和汽提塔塔底溫度、系統(tǒng)密封性、各分餾塔塔頂回流罐水包的液位及脫水情況。

3.5 環(huán)丁砜溶劑的凈化處理

目前環(huán)丁砜?jī)艋夹g(shù)主要包括減壓抽提法、脫硫脫氯劑法、膜分離法、活性炭?jī)艋?、陰離子交換樹脂法。其中陰離子交換樹脂法的凈化效果最佳，能夠有效脫除環(huán)丁砜中的氯、硫、酸性物質(zhì)。

陰離子交換樹脂法主要是脫除環(huán)丁砜中腐蝕性陰離子，其機(jī)理為環(huán)丁砜溶劑中的陰離子與離子交換樹脂上的堿性基團(tuán)發(fā)生交換反應(yīng)，或與樹脂上的胺基發(fā)生成鹽反應(yīng)，當(dāng)樹脂上的交換基團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽失去活性后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的NaOH溶液進(jìn)行再生，去離子水洗滌至中性后，即可重復(fù)利用。工業(yè)應(yīng)用表明，大孔弱堿型陰離子交換樹脂熱穩(wěn)定性好，抗有機(jī)污染能力強(qiáng)，可有效脫除環(huán)丁砜溶劑中的磺酸根、硫酸根和氯離子等陰離子，環(huán)丁砜溶劑的pH值有所回升，顯著減少腐蝕的發(fā)生，保障了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié) 語(yǔ)

環(huán)丁砜劣化降解生成的磺酸、硫酸、亞硫酸等酸性物質(zhì)是導(dǎo)致芳烴抽提裝置腐蝕的主要原因，在氯離子和介質(zhì)的共同作用下腐蝕失效表現(xiàn)為局部坑蝕以及沖刷腐蝕。影響環(huán)丁砜劣化降解的主要因素包括溫度、氧含量、水含量以及環(huán)丁烯砜含量。

芳烴抽提裝置的腐蝕集中在汽提塔、溶劑回收塔和再生塔的塔盤、塔內(nèi)件、塔底重沸器以及相應(yīng)的泵和管線。針對(duì)芳烴抽提裝置環(huán)丁砜劣化降解導(dǎo)致的腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題，防護(hù)措施主要包括原料質(zhì)量控制、選材優(yōu)化、工藝防腐蝕、腐蝕監(jiān)檢測(cè)和環(huán)丁砜溶劑凈化處理等。采取以上措施后有效減緩設(shè)備和管道的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，確保芳烴抽提裝置的長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。