劉 杰， 曹 澍*， 俞經(jīng)虎,2

(1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 江蘇省食品先進(jìn)制造技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 無錫 214122)

多孔陶瓷材料因其結(jié)構(gòu)中有許多孔隙而區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷材料，具有表觀密度小、相對質(zhì)量輕、吸聲隔熱和過濾性吸附性好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于流體分離過濾、降低噪音、吸能緩沖、屏蔽電磁信號、隔熱保溫、熱交換及催化劑等載體中[1-3]。由于陶瓷的導(dǎo)電性差、硬度高、熔點(diǎn)高等特性，許多復(fù)雜形狀的高強(qiáng)度高性能陶瓷結(jié)構(gòu)件難以直接成型；凝膠注模成型技術(shù)不僅能獲得高機(jī)械強(qiáng)度的生胚，而且不受復(fù)雜的成型形狀和尺寸限制，但是對模具依賴的局限性，使得產(chǎn)品設(shè)計(jì)周期較長。將傳統(tǒng)陶瓷成型技術(shù)和3D成型技術(shù)結(jié)合，使用立體光固化3D打印技術(shù)制作模具，利用凝膠注模成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷，最后去除樹脂模具[4-5]。這種方法不僅可以較容易獲得多孔陶瓷材料，還可以隨時(shí)根據(jù)需要改變模具形狀，有利于進(jìn)行各種對比和實(shí)驗(yàn)，所需器材和原料少，工藝簡單，為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷部件提供參考。

陶瓷漿料在復(fù)雜結(jié)構(gòu)模具填充過程中，主要有2點(diǎn)因素影響其結(jié)構(gòu)完整性：一是陶瓷漿料自身的流變性和穩(wěn)定性；二是陶瓷漿料在一般模具充型過程中，僅靠漿料本身的重力作用就可以完成，但是對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)模具，僅靠重力作用難以滿足在細(xì)微結(jié)構(gòu)中的充型要求[6]。課題組主要以這2點(diǎn)作為研究內(nèi)容：制備具有良好均勻性、流動性、穩(wěn)定性、高固含量的氧化鋁陶瓷漿料；利用真空加壓裝置給予的推動力滿足陶瓷漿料在復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的充型要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為氧化鋁粉末(平均粒度為200 nm)，有機(jī)單體甲基丙烯酰胺(MAM)，交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，催化劑四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)劑過硫酸銨(APS)，分散劑Dolapix CE64(主要成分為聚甲基丙烯酸銨)和氨水。其他實(shí)驗(yàn)所用器材分別為光固化3D打印機(jī)、鑄造樹脂、行星式球磨機(jī)、真空加壓裝置、干燥箱以及管式燒結(jié)爐等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

凝膠注模的工藝流程如圖1所示。流程步驟為：①將氧化鋁粉末、有機(jī)單體、交聯(lián)劑和分散劑按一定比例加入到溶劑去離子水中，通過球磨機(jī)球磨混合一定時(shí)間，配成粉體懸浮漿料。②注模前加入引發(fā)劑和催化劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將漿料注入模具中；進(jìn)行抽真空/加壓。③在一定的溫度條件下引發(fā)有機(jī)單體發(fā)生凝膠反應(yīng)，使陶瓷漿料固化成型，形成具有一定強(qiáng)度坯體。④在一定溫度條件下干燥，得到較高強(qiáng)度的坯體。⑤在生坯排膠燒結(jié)過程中同時(shí)脫模，得到致密的陶瓷部件。

圖1 凝膠注模工藝流程Figure 1 Process flow of gelcasting

1.3 分析與測定

使用MIK-pH計(jì)測定漿料的pH值；SNB-1A-J型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定漿料的黏度；阿基米德排水法測定陶瓷材料的氣孔率；WES-100萬能試驗(yàn)機(jī)測定坯體的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果分析

2.1 pH值對漿料的影響

漿料中的陶瓷顆粒在重力作用下趨向于沉降，可以通過沉降的程度來反映料漿的穩(wěn)定性。分別制備體積分?jǐn)?shù)50%的漿料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的分散劑(PMAA-NH4)，用氨水調(diào)節(jié)至不同pH值，充分混合后測定漿料的沉降程度和黏度。

其沉降率與pH值的關(guān)系如圖2所示。由圖可以看出，當(dāng)pH值在9左右時(shí)，沉降程度較小，表明此時(shí)的漿料穩(wěn)定性較好。漿料黏度與pH值的關(guān)系如圖3所示。隨著pH值增加，漿料的黏度逐漸降低，在pH值為8.5時(shí)達(dá)到最低；隨著pH值的增大，漿料的黏度呈上升趨勢。

圖2 沉降率與pH值的關(guān)系Figure 2 Relationship between sedimentation rate and pH

圖3 黏度與pH值的關(guān)系Figure 3 Relationship between viscosity and pH

一方面，分散劑在漿料中會解離生成酸根離子和NH4+離子，當(dāng)pH值較小時(shí)，分散劑的解離度α也很小，聚合物電解質(zhì)很容易團(tuán)聚而導(dǎo)致漿料的分散性下降；當(dāng)pH值較大時(shí)，解離度α也增大，在靜電作用下，氧化鋁顆粒會吸附更多酸根離子，使得表面的負(fù)電增加，從而增大靜電斥力[7]。另一方面，根據(jù)膠體理論，當(dāng)陶瓷漿料整體呈堿性時(shí)，顆粒的表面電荷較大，Zeta 電位增大，顆粒間的靜電斥力增強(qiáng)，范德華力較小，顆粒間的靜電作用力最強(qiáng)，漿料處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)氧化鋁顆粒對酸根離子吸收達(dá)到飽和。繼續(xù)增大pH值之后，漿料體系中產(chǎn)生多余的高聚物電解質(zhì)反而會增加漿料的黏度[8]，因此pH值為堿性(8.5～10.0左右)時(shí)，漿料的分散穩(wěn)定性最好。

2.2 分散劑對漿料的影響

分別制備體積分?jǐn)?shù)50%的漿料，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑(PMAA-NH4)，充分混合后測定稀漿料的沉降程度和黏度。

沉降率與分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖4所示。隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿料的沉降率呈下降趨勢，當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，漿料沉降率達(dá)到最小；繼續(xù)增加分散劑后，漿料沉降率略微增加。漿料黏度與加入分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖5所示。隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿料的黏度也隨之下降，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，漿料黏度達(dá)到最??；質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，漿料黏度也隨之上升。

圖4 沉降率與分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Figure 4 Relationship between sedimentation rate and dispersant mass fraction

圖5 黏度與分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Figure 5 Relationship between viscosity and dispersant mass fraction

從雙電層效應(yīng)角度看，氧化鋁顆粒表面吸附分散劑解離形成的陰離子，陰離子又靠靜電作用吸附溶劑介質(zhì)中部分的反電荷離子，形成一個(gè)帶雙電層的整體，帶負(fù)電荷，通過同性電荷相互排斥達(dá)到穩(wěn)定。從空間位阻效應(yīng)角度看，高聚物分散劑帶有非可溶性和可溶性的2種基團(tuán)，其中非可溶性基團(tuán)會附著在氧化鋁顆粒表面，可溶性基團(tuán)則是在溶劑介質(zhì)中充分延展，2者使得顆粒在溶劑介質(zhì)中的空間位置較為穩(wěn)定，減少氧化鋁顆粒的沉降現(xiàn)象，也使得顆粒表面更加濕潤，減少顆粒之間摩擦以降低黏度。如果溶劑介質(zhì)中增大反離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即增大分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，剩余反離子會由于靜電斥力被迫進(jìn)入顆粒表面的反離子層，這樣雙電層電荷排斥減小，整個(gè)體系會趨于團(tuán)聚且不穩(wěn)定[9-10]。因此，課題組選用分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

2.3 真空加壓工藝對坯體充型的影響

由于凝膠注模工藝在球磨混合、漿料制備及注模等過程中難免會混入空氣，形成氣孔，導(dǎo)致坯體內(nèi)部密度不均勻，影響陶瓷材料的強(qiáng)度、彈性模量和熱導(dǎo)率等性能；而在注模之后使用抽真空工藝可以有效排出漿料中的空氣，減少氣孔率。加壓工藝主要作用體現(xiàn)在增加陶瓷漿料的充型動力，使之能夠完成在復(fù)雜細(xì)小的結(jié)構(gòu)中的流動，提高陶瓷漿料的充型能力。真空加壓工藝過程如圖6所示。

圖6 真空加壓工藝過程Figure 6 Vacuum-pressure process

制備體積分?jǐn)?shù)為52%、pH值為9、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)氧化鋁漿料，圖7為模具模型及真空加壓(0.7 MPa)在不同時(shí)間內(nèi)成型的陶瓷坯件?？梢钥闯稣婵占訅?0 min所得坯體表面光潔，成型效果較好。一方面如果壓力過大，陶瓷漿料會產(chǎn)生一定程度的彈性變形，當(dāng)壓力釋放后陶瓷坯體會發(fā)生一定的體積變形；另一方面時(shí)間過長會導(dǎo)致工藝冗長，因此真空加壓90 min后的坯件效果足以滿足充型需要[11]。

圖7 模具及真空加壓后成型的陶瓷坯件Figure 7 Mold and ceramic billets formed after vacuum-pressure process

2.4 性能表征

在氧化鋁陶瓷漿料體積分?jǐn)?shù)為52%、pH值為9、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、真空加壓90 min條件下，制備陶瓷材料，經(jīng)過管式爐600 ℃脫脂脫模，1 650 ℃燒結(jié)2 h后得到氧化鋁陶瓷零件。圖8為樣品掃描電鏡圖片。

圖8 樣品掃描電子顯微鏡圖Figure 8 SEM of sample

用阿基米德法測定坯體氣孔率為51.5%；抗壓強(qiáng)度為44.1 MPa。由圖8可以看出樣品整體較為平整，具有微米級孔隙，可以應(yīng)用在催化劑載體和過濾材料等場合。

3 結(jié)論

針對基于3D打印模具和凝膠注模成型的多孔氧化鋁陶瓷成型工藝中陶瓷漿料黏度大、充型結(jié)構(gòu)不完整等問題，課題組研究了pH值、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氧化鋁陶瓷漿料穩(wěn)定性和黏度的影響及真空加壓工藝對充型完整性的影響。結(jié)果表明：

1) 在堿性條件下(pH值8.5～10左右)，分散劑(PMAA-NH4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%左右時(shí)，制備的氧化鋁陶瓷漿料的穩(wěn)定性較好，黏度較低。

2) 在凝膠注模過程中真空加壓可以有效清除陶瓷漿料中的氣泡并使其充型結(jié)構(gòu)更加完整，表面光潔；加壓時(shí)間以90 min較為合適。

3) 該工藝所需器材和原料少，工藝簡單，還可以隨時(shí)根據(jù)需要改變模具形狀，為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷部件提供參考。